各向异性Janus纳米粒子的制备表征化学实验设计*

牛 娜，李小爽，陈立钢,2,

(1 东北林业大学化学化工与资源利用学院，黑龙江 哈尔滨 150040；2 东北林业大学教务处，黑龙江 哈尔滨 150040)

综合性化学实验侧重于运用多种基础化学知识点相互渗透来解决同一个问题，同时也综合运用两种及以上的实验方法来完成同一个实验。综合性的化学实验内容更丰富，能使学生更好的了解科研实验，激发学生的实验兴趣，培养和提高学生综合思维能力、动手操作能力以及创新能力，并为课程教学提供典型案例。

以此为出发点，设计了“一种各向异性的Janus纳米粒子的模板法制备及表征”的化学综合实验。“Janus”一词来源于古希腊双面神Janus，他具有两张不同的脸。1991年，de Gennes提出了“Janus(双面)粒子”的概念，推动了Janus纳米粒子的研究和发展[1]。Janus纳米粒子是在单个粒子中同时具有两个或多个表面区域的粒子，它们以不对称的方式排列，从而可以在单个粒子中表现出不同的性质，如极性和非极性、亲水性和疏水性、带正电和带负电等。Janus纳米粒子两面可以被不同的基团修饰，形成不同的隔间，隔间之间的影响很小，因此可以将不同的功能分配到每一面。在此综合实验中，首先让学生通过查阅文献，了解Janus纳米粒子的合成原理，确定模板法合成了Janus纳米粒子的实验步骤，以上转换纳米粒子(UCNPs)为核心材料单元，通过溶剂两相之间不同的界面张力形成部分包裹的Janus纳米粒子，同时保持未暴露表面不变。随后对合成的纳米粒子进行基本表征，并对其光热性能进行测试，使学生熟悉X射线衍射仪、红外光谱仪等大型分析仪器，并能对表征结果进行基本处理和分析，进而提高学生的综合实验能力。

1 实验内容

1.1 实验目的

通过实验过程了解Janus纳米粒子的合成原理及合成方法；进一步熟练掌握加热回流、离心、分离纯化等基本操作；初步掌握用X射线衍射仪、红外光谱仪、荧光光谱仪、透射电子显微镜、红外热成像仪的基本操作以及数据分析方法；培养学生创新思维，提高学生的科研能力。

1.2 实验原理

在温和条件下，用聚丙烯酸(PAA)作模板，通过水与异丙醇(IPA)的浓度比例来调整表面张力，从而选择性半包裹上转换纳米粒子(UCNPs)核心[7]。由PAA全部包裹UCNPs逐渐变换到部分包裹的UCNPs-PAA Janus纳米粒子，这种变化与界面能的变化相关[8]，公式如下：

S=σUCNPs-solvent- (σUCNPs-PAA+σPAA-solvent)

其中，S代表扩散系数，σUCNPs-solvent表示UCNPs在溶剂中的界面能，σPAA-solvent表示PAA在溶剂中的界面能，σUCNPs-PAA表示UCNPs和PAA之间界面能。当扩散系数S>0，此时UCNPs-PAA形成的是核-壳纳米粒子，随着IPA的增多，当水/IPA比例减小时，σUCNPs-solvent和σPAA-solvent成比例减小，但是σUCNPs-solvent减少的量比σPAA-solvent多，即σUCNPs-solvent<σPAA-solvent，此时S<0，从而形成部分包裹的Janus结构。

随后在PAA一侧单独包覆介孔二氧化硅(SiO2)壳。由于PAA可以吸收和保留其网状结构内的水分子，所以正硅酸乙酯(TEOS)在PAA网络中进行空间选择性水解，进而生成半包覆的UCNPs@SiO2Janus纳米粒子。

1.3 试剂和仪器

(1)实验试剂：油酸钆、油酸镱、油酸铥、油酸钕、油酸钠、十六烷基三乙基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、聚丙烯酸、异丙醇、钼酸钠、油酸(OA)、十八烯(ODE)、环己烷、氨水、甲醇。

(2)实验仪器：恒温加热磁力搅拌器、台式高速离心机、恒温水浴锅、恒速电动搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱、分析天平、超声波清洗器、真空干燥箱、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、稳态瞬态荧光光谱仪、红外热成像仪。

1.4 实验步骤

1.4.1 UCNPs纳米粒子的合成

将总量为1 mmol的稀土油酸盐Gd(OA)30.8634 g、Yb(OA)30.2248 g、Tm(OA)30.0202 g和NaF0.2100 g加入到含有OA 20 mL和ODE 20 mL的混合烧瓶中并持续搅拌。然后在真空条件下加热至115 ℃并保持0.5 h，随后系统在氮气氛围保护下加热至310 ℃并保持1 h。待到温度冷却至50 ℃以下，加入无水乙醇析出产物并离心，并且用乙醇/环己烷交替洗涤离心，最后得到NaGdF4:Yb,Tm纳米颗粒，并将产物分散在环己烷溶液中。

将0.5 mmol的NaGdF4:Yb,Tm上转换纳米颗粒置于20 mL ODE和20 mL OA混合的三口烧瓶中，并加入1 mmol NaF和0.5 mmol Re(OA)3(Re的比例为Gd∶Yb∶Nd=60∶30∶10)。然后将混合溶液在真空下加热到115 ℃并搅拌45 min，随后在氮气气氛中加热到310 ℃，并保持1 h。当温度降低到约40 ℃以下，通过乙醇/环己烷交替洗涤离心，制备得NaGdF4:Yb,Tm@NaGdF4:Yb,Nd核壳纳米粒子(命名为UCNPs)，并存储在10 mL的环己烷溶液中备用。

1.4.2 Janus UCNPs@SiO2纳米粒子的合成

在三口烧瓶中，依次加入0.1 g十六烷基三乙基溴化铵(CTAB)，20 mL超纯水，2 mL 上述UCNPs(0.1 mmol/mL)，混合均匀后在25 ℃下剧烈搅拌24 h。然后将10 mL CTAB修饰的UCNPs水溶液和PAA水溶液(100 μL，0.2 g/mL)和NH3·H2O(125 μL，2 mmol/L)加入到1 L的三口烧瓶中，超声分散10 min。在磁力搅拌下，将100 mL IPA滴入烧瓶中，然后再加入625 mL IPA。随后用NH3·H2O溶液(2 M)将制备的Janus UCNPs-PAA溶液的pH值调节至8左右。在室温下，将TEOS (200 L)和APTMS(20 L)滴加到溶液中并连续搅拌24 h，从而制得Janus UCNPs@mSiO2。然后，将获得的Janus UCNPs@SiO2离心并用去离子水反复洗涤，这样可以除掉多余的前体，随后保存备用。

1.4.3 Janus UCNPs@SiO2纳米粒子的性能探索

探索Janus UCNPs@SiO2纳米粒子与MoS2复合后的光热转换性能。在三口烧瓶中将60 mL乙醇与100 mg的Janus UCNPs@SiO2纳米颗粒混合并持续搅拌0.5 h。然后将APTES(20 μL)滴加到溶液中，然后加热至70 ℃并搅拌1 h。然后，通过离心取沉淀物获得Janus UCNPs@SiO2-NH2。通过液体剥离大块MoS2薄片获得MoS2纳米片。4 mL MoS2溶液中加入10 mg Janus UCNPs@SiO2-NH2中，然后加入16 mL超纯水。带负电荷的MoS2与带正电荷的Janus UCNPs@SiO2-NH2纳米粒子通过静电吸附交联。然后将溶液强烈搅拌2 h，离心制备Janus UCNPs@SiO2-MoS2样品，并对其光热性能进行探索。

2 实验结果

2.1 Janus UCNPs@SiO2的表征

样品TEM图像(图1)显示，Janus UCNPs@SiO2纳米颗粒分布均匀，粒径约为82 nm。包覆介孔二氧化硅后粒径达到约104 nm，硅壳厚度约为10 nm。通过高分辨透射电镜可以清晰的看出雪人状的两面具有不同的晶格条纹，说明Janus纳米粒子成功合成。

图1 Janus UCNPs@SiO2的TEM图Fig.1 TEM diagram of Janus UCNPs@SiO2

图2 Janus UCNPs@SiO2样品的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of Janus UCNPs@SiO2 sample

对Janus UCNPs@SiO2的FT-IR光谱进行了测试。从图2可以看出，在3437 cm-1处可以观察到明显的吸收峰，这可以证明是O-H的拉伸振动，同时在1431 cm-1处可以观察到O-H的弯曲振动峰。C=O的非对称振动和拉伸振动分别为1601 cm-1和1556 cm-1。这些结果表明成功制备了UCNPs。在波数1082 cm-1处较宽且具有强烈吸收峰的是Si-O-Si的不对称伸缩振动峰，792 cm-1处对应于Si-O-Si的对称伸缩振动峰，463 cm-1处尖锐的特征吸收峰对应Si-O-Si和O-Si-O的弯曲振动。这证明了样品中含有二氧化硅层。

图3 Janus UCNPs@SiO2样品的XRD谱图Fig.3 XRD spectrum of sample of Janus UCNPs@SiO2 sample

图4 样品在808 nm激光辐照下的上转换发射光谱Fig.4 Upconversion emission spectrum of sample under 808 nm laser irradiation

为了进一步确定样品的晶体组成，进行了X射线衍射分析。在图3中，Janus UCNPs@SiO2的XRD谱图可以很好地与NaYF4的标准卡(JCPDS No.27-0699)匹配，表明成功制备出六方相的UCNPs。与UCNPs相比，在25°附近隆起一个峰包，这说明样品中还有SiO2壳层。

选择808 nm 激发光来检测UCNPs和Janus UCNPs@SiO2上转换发光峰的强度。如图4所示，UCNPs、Janus UCNPs@SiO2的上转换发射光谱在501、448、372、351 nm处的特征波段分别对应1G4→3H6、1D2→3F4、1D2→3H4、1I6→3F6的Tm3+跃迁。从图中还可以看出Janus UCNPs@SiO2上转换光谱的发光强度降低，是由于在UCNPs部分被包覆介孔二氧化硅后可以阻断中心核与周围的配体和溶剂的直接接触，但是当激发态光子到硅壳附近时，该光子能量有概率被表面俘获并猝灭，因此Janus UCNPs@SiO2的上转换发射光谱有明显的降低。

2.2 复合材料的光热性能测试

使用红外线热成像仪(Testo 869)测试样品(1 mL，0.1 mg/mL)的光热效果。我们使用功率为1.0 W/cm2的808 nm激发光照射15 min，观察Janus UCNPs@SiO2-MoS2温度变化，同时以等量的超纯水作为对照试验。然后通过仪器内部导出数据，每间隔1 min取一个温度值，绘制Janus UCNPs@SiO2-MoS2的升降温曲线。为了探究样品的光热稳定性，我们用功率为1.0 W/cm2的808 nm的激光器对离心管中心进行持续照射15 min，待到温度到达最高后关闭激光器进行自然冷却15 min，然后再打开激光器重复上述操作两次，每隔1 min选取温度得到CUSBF样品5400 s的光热循环曲线。最后样品的光热转换效率(ηT)通过下面公式(1)、公式(2)和公式(3)算出：

(1)

(2)

(3)

式中：参数h和S分别表示系统的传热系数和表面积，Tmax和Tsurr分别表示样品到达的最高温度和环境温度，Qdis表示离心管和空白溶剂吸收的热量，I为激光功率，Aλ为激发波长808 nm下样品的吸光度值，t为激光器照射时间，m和C分别表示溶剂的质量和比热容。T表示降温曲线中的各个温度值，根据冷却时间与-lnθ的线性关系通过公式(2)可以得到hS。将hS值代入公式(1)即可得到样品的光热转换效率ηT。

图5 样品在808 nm激光激发下辐照600 s后自然冷却的温度变化曲线(A)；由图5A降温曲线导出的-lnθ与 时间的线性拟合图(B)；不同辐照时间下样品和水的温度-时间曲线(C)；样品在重复辐照过程中的光稳定性曲线(D)Fig.5 Temperature change curve of natural cooling of sample after 600 s irradiation under 808 nm laser excitation (A); ln derived from the cooling curve in Figure 5A θ Linear fitting diagram with time(B); Temperature-time curves of samples and water under different irradiation times(C); Photostability curves of samples during repeated irradiation(D)

样品光热实验结果如图5所示，图5A为808nm近红外光照600s、自然冷却900s时样品的温度变化曲线。为计算样品的光热转换效率，我们根据600～1500 s的降温曲线，绘制-lnθ与Time(s)的拟合曲线，结果如图5B所示。从图5C对照实验中可以看出，10 min内样品的溶液温度提高了42.5 ℃。相比之下，水的温度仅提高了4.8 ℃。为探究样品材料的光热稳定性，我们进行了四次光热循环实验，结果如图5C。经过长达6000 s的四次辐照冷却循环后，发现温度最高值并没有明显的降低，热容量没有下降，升温降温程度相似，说明样品纳米材料具有很好的光热升温稳定性。根据以上数据计算得到的光热转换效率ηT为33.01%，进一步证实了样品具有很强的光热性能。

3 实验进度安排

建议将本实验纳入本科生化学综合实验的教学计划，安排20个学时完成实验，并分组团队完成。由于一些仪器设备在仪器分析等前期课程中已经学过，这次属于应用阶段，时间上可以稍短一些。学生实验完成后小组完成数据处理与分析，并形成实验结果报告。有实验条件的情况下可增加3个学时的应用性能探索实验。如果教学过程中感觉实验内容较多，学时紧张的话，可以根据实验室条件进行相应调整或者缩减。

(1)实验开始前，建议学生分组查阅相关资料文献，自学实验原理；

(2)学生在充分熟悉Janus纳米粒子合成原理的基础上，完成实验，进一步熟练掌握加热回流、离心、分离纯化等基本操作；初步掌握用X射线衍射仪、红外光谱仪、荧光光谱仪、透射电子显微镜、红外热成像仪的基本操作以及数据分析方法；

(3)对具备化学化工基础知识的本科生开设相关实验课程，有条件的实验室增加应用性能探索实验。

4 结 论

实验采用模板法成功制备出基于UCNPs的Janus纳米粒子。采用了IR、XRD、TEM等表征方法对其结构形貌进行了验证。采用808 nm近红外激光器对其上转换发光性能以及光热性能进行测试，取得了良好的效果。本实验包含基础实验的基本操作以及基础仪器分析技能，有利于锻炼学生的实验操作能力以及分析问题能力。通过对表面张力的学习，理解该实验的基本原理，激发学生对双面材料的兴趣，可以拓展新型材料的开发，从而进一步培养学生的创新能力。实验内容丰富，并且可以根据课时安排进行调整，是一个可以锻炼学生多种能力的综合实验。