蔬菜地土壤对Cr（Ⅵ）的吸附—解吸特征研究

童 鑫，黄 宇，蓝志鹏，杨杰文

（仲恺农业工程学院 资源与环境学院，广东 广州 510225）

由于矿山、电镀、冶炼、制革工业等废水废渣的排放会对土壤环境造成污染［1］，致使土壤铬含量超标现象在部分地区较为突出［2］。土壤中的铬主要以三 价［Cr(Ⅲ)或Cr3+］和 六 价［Cr(Ⅵ)或Cr6+］的形式存在，有研究表明，Cr(Ⅵ)的毒性和迁移性远高于Cr(Ⅲ)的，其在土壤中具有植物毒性，会通过食物链进入人体进而威胁人的身体健康。吸附—解吸反应能够控制土壤固液界面Cr(Ⅵ)的分配平衡，对其研究有助于了解土壤中铬的迁移转化和生物有效性，并为土壤环境健康风险控制提供理论支撑。

以往有关土壤吸附Cr(Ⅵ)的反应研究主要集中在揭示反应动力学和等温吸附特征方面［3］。多数情况下，土壤吸附Cr(Ⅵ)反应在8～48 h达到平衡。土壤对Cr(Ⅵ)的吸附容量大小与其类型密切相关，各类型土壤的吸附容量排序为：黑土＞潮土＞黄土［4］。此外，溶液pH值对Cr(Ⅵ)吸附有很大影响，主要原因是pH值可改变土壤表面电荷性质和Cr(Ⅵ)离子形态［5-6］。目前，有机质和氧化铁是我国南方土壤反应活性最强的组分，它们对Cr(Ⅵ) 的吸附贡献还未得到充分研究。同时，土壤表面Cr(Ⅵ)吸附形态比例与溶液因素的相关关系仍未清楚。

因此，本研究以广东韶关某蔬菜地土壤为研究对象，研究了pH值、陪伴离子等溶液因素对Cr(Ⅵ)吸附反应的影响。在此基础上，研究Cr(Ⅵ)的解吸特征，探讨有机质和氧化铁等组分对Cr(Ⅵ)吸附的贡献。这将有助于了解铬在土壤中的生物有效性和迁移性，对土壤重金属污染防治及其修复有重大意义。选择蔬菜土的原因是这类土壤易受污灌影响而累积铬，蔬菜又是日常需求量大而又易吸收铬的作物［7］，这将造成铬通过食物链传递从而危害人体健康。因此，对铬在蔬菜土中的环境行为需要格外关注。

1 材料与方法

1.1 实验材料

土壤样品采自广东韶关某蔬菜生产地，土样经风干研磨，应不同需要过筛备用。土壤理化性质的测定参考文献［8］规定，土壤pH值为7.02，有机质含量为22.93 g/kg。实验中所用试剂均为分析纯，所使用器皿均经10%硝酸浸泡过夜后，再用超纯水清洗，烘干备用。

1.2 实验方法

所有反应体系均以0.01 mol/L NaCl为背景电解质，用稀盐酸控制pH值在设定值。吸附动力学实验：取20.0 g过60目筛土壤于250 mL烧杯中，加入含10 mg/L Cr(Ⅵ)溶液200 mL，置于磁力搅拌器上混匀，分别于不同时间段抽取少量悬浊液，过0.22 μm PES滤膜，Cr(Ⅵ)待测。吸附等温线实验：取2.0 g土壤于50 mL离心管中，加入不同质量浓度的Cr(Ⅵ)溶液20.0 mL，置于旋转混匀仪反应48 h后，离心取上清液，过0.22 μm PES滤膜，获得Cr(Ⅵ)待测液。试验全过程反应容器用铝箔纸包裹以消除光照影响。Cr(Ⅵ)吸附量计算公式为：

式（1）中：Qe为平衡时的土壤对Cr(Ⅵ)的吸附量 (mg/kg)；C0表示Cr(Ⅵ)初始浓度 (mg/L)；Ce表示平衡时溶液Cr(Ⅵ)浓度 (mg/L)；V表示溶液体积 (mL)；m表示土样质量(g)。

Langmuir模型用于描述吸附等温过程，公式为：

式（2）中：KL是Langmuir模型常数，Ce是平衡溶液的Cr(Ⅵ)浓度 (mg/L)，qe和qm分别是土壤吸附Cr (Ⅵ)的含量和计算所得最大吸附容量 (mg/kg)。

此外，在pH值4.0～6.0范围内，按吸附动力学步骤研究了陪伴离子对Cr(Ⅵ)吸附的影响，Cu(Ⅱ)、H2PO4-浓度均为10 mg/L。Cr(Ⅵ)解吸实验需将吸附等温线实验离心管内上清液倒出，连同土壤残渣称重，再加入20.0 mL的0.01 mol/L NaCl溶液，振荡24 h后收集解吸液，再重复解吸1次，混合解吸液并过0.22 μm PES滤膜，获得Cr(Ⅵ)待测。解吸量计算公式为：

式（3）中：Qd为Cr(Ⅵ)解吸量 (mg/kg)；C1为吸附平衡时Cr(Ⅵ)浓度 (mg/L)；C2为解吸结束时Cr (Ⅵ)浓度 (mg/L)；V为解吸时的总体积 (mL)；W2为离心管与土壤残渣的质量 (g)；W1为初始离心管加土样的质量 (g)；m为土样的质量 (g)。

分别采用连二亚硫酸钠法、草酸铵提取法和双氧水加热法去除土壤中的游离氧化铁、非晶质氧化铁、有机质［9-10］，通过渗透膜去除处理后土壤中残留的离子。按吸附等温线步骤研究去除有机质与氧化铁土壤对Cr(Ⅵ)吸附容量的影响。

1.3 分析方法

溶液中Cr(Ⅵ)和磷酸盐分别采用二苯碳酰二肼法和磷钼蓝比色法进行测定［11］。土壤负电荷采用氯化铵饱和氯化钾提取法测定［12］：土样在1.0 mol/L NH4Cl饱和溶液中混匀12 h，无水乙醇混匀洗涤1 h，再用1.0 mol/L KCl浸提12 h，通过浸提出的NH4+离子浓度确定负电荷量。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学与吸附等温线

从图1a可以看出，在不同pH值条件下，土壤吸附Cr(Ⅵ)反应均在48 h时可达到平衡。反应可分为快、慢这2个阶段，前8 h可视为快速反应阶段，其后为慢速反应阶段。在pH值为6.0时，快速反应阶段吸附量占总吸附量的75%，这说明土壤表面反应位点呈非均匀分布，初始反应阶段Cr(Ⅵ)优先与高亲和力位点结合，随着反应时间延长，土壤表面活性位点减少，吸附速率降低。

图1 不同pH值条件下蔬菜土吸附Cr6+的反应动力学 (a) 与吸附等温线 (b)

由图1b可知，在pH值处于4.0～6.0范围内，随着pH值下降，土壤对Cr(Ⅵ)的吸附率反而逐渐上升。pH值主要通过改变土壤表面电荷数量以及铬的形态来控制土壤对Cr(Ⅵ)的吸附。在低pH值条件下，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-形态存在；在高pH值条件下，CrO42-占主导地位［13］。随着pH值上升，土壤表面负电荷量增加(图2)，对阴离子的排斥力增强，从而减少了对Cr(Ⅵ)的吸附［14］。

图2 不同pH值条件下土壤负电荷数量情况

在5～50 mg/L Cr(Ⅵ)浓度范围内，土壤对Cr(Ⅵ)吸附量随着初始浓度的增加而增加，直至最大饱和吸附量，如当pH值为4.0时，实验最大吸附量为90.91 mg/kg（图1b）。所得吸附等温线可用Langmuir模型(R2＞0.99)进行拟合，间接表明土壤对Cr(Ⅵ)的吸附方式包含化学单层吸附。

2.2 陪伴离子的影响

如图3a所示，Cu2+可以促进蔬菜土对Cr(Ⅵ)的吸附。在pH值为6.0时，Cr(Ⅵ)的吸附率由16.6%上升到27.0%；而H2PO4-则抑制了蔬菜土对Cr(Ⅵ)的 吸 附，在pH值 为4.0时，Cr(Ⅵ)的 吸 附 率 由67.2%降低至60.7%(图3b)。其原因为：Cu2+通过配位体的形式吸附在土壤表面上，减少了土壤表面负电荷数量，从而促进了对Cr(Ⅵ)的吸附。H2PO4-的加入则增加了土壤表面负电荷数量，从而抑制了对Cr(Ⅵ)的吸附［15］。

在pH值为6.0的条件下，Cu2+对Cr(Ⅵ)的吸附作用促进程度相比于pH值为4.0和5.0的更明显(图3b)。高pH值有利于Cu2+吸附在土壤表面，增强了其对铬酸根阴离子的静电吸引力，进而增强了静电吸附［16］。而加入H2PO4-降低吸附率的机制可能为：(1)其增加了土壤表面所带的负电荷数量，增强了对铬酸根的静电斥力；(2) H2PO4-在吸附过程中水解产生的氢氧根，可影响Cr(Ⅵ)的吸附过程；(3) H2PO4-与Cr(Ⅵ)离子的水合半径相接近，因此占用相同的吸附位点，且H2PO4-的吸附亲和力大于Cr(Ⅵ)。进一步研究加入Cr(Ⅵ)对土壤吸附H2PO4-的动力学影响发现，在所研究的pH值范围内加入Cr(Ⅵ)对H2PO4-的吸附无影响（图4）。

图3 不同pH值条件下Cu2+ (a) 与H2PO4- (b) 对土壤吸附Cr6+的动力学影响

图4 不同pH值条件下加入Cr6+对土壤吸附H2PO4-的动力学影响

陪伴离子不仅影响土壤对Cr(Ⅵ)的吸附数量，还影响Cr(Ⅵ)的吸附形态。为此，本研究还通过解吸实验探究了陪伴离子对Cr(Ⅵ)在土壤表面的吸附形态占比的影响。一般而言，土壤表面对Cr(Ⅵ)可分为静电吸附和专性吸附这2种形态。静电吸附形态是指依赖静电引力作用而吸附在土壤表面的Cr(Ⅵ)，而专性吸附形态是指通过与土壤表面官能团形成化学键而被吸附的Cr(Ⅵ)。Cl-是典型的静电吸附阴离子，只能解吸静电吸附态Cr(Ⅵ)，而不能解吸专性吸附态Cr(Ⅵ)。首先，在不同pH值条件下，土壤表面Cr(Ⅵ)的静电吸附和专性吸附各自占比也不同(图5a)，静电吸附占比随pH值上升而下降。其次，在Cu2+存在情况下，Cr(Ⅵ)吸附量增加，而且所增加的部分主要是静电吸附形态。第三，在H2PO4-存在情况下，Cr(Ⅵ)的吸附量减少，减少的主要是静电吸附形态数量，专性吸附形态数量则未受影响。此外，总体上看，该蔬菜地土壤对Cr(Ⅵ)的吸附主要以专性形态为主，因此不易从土壤中解吸［17］。

图5 pH值 (a) 和共存离子 (b) 对Cr6+解吸量的影响

2.3 去除有机质和氧化铁的影响

由图6可知，在不同Cr(Ⅵ)初始浓度下，去除2种类型氧化铁后，蔬菜土对Cr(Ⅵ)的吸附量下降幅度较小，去除有机质后，土壤对Cr(Ⅵ)吸附量下降明显。在pH值为4.0时，去除有机质、非晶质氧化铁、游离氧化铁后，土壤对Cr(Ⅵ)平均吸附率分别下降了24.63、6.40和9.89个百分点（图7）。

图6 去除有机质和氧化铁后土壤对Cr6+的吸附等温线的影响

图7 不同pH值条件下去除有机质和氧化铁后土壤对Cr(Ⅵ)吸附率的影响

有机质作为土壤中重要的吸附载体之一，在土壤中普遍存在。有机质表面有较多含氧官能团，酚类配体可以与Cr(Ⅵ)直接络合，形成稳定的金属配合物，其同时也是电子供体，可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)［18］。此外，有机质表面官能团中的羟基和羧基也是Cr(Ⅵ)专性吸附的重要载体，正是这些载体的减少导致了Cr(Ⅵ)吸附量的降低。对潮土、褐土和黄绵土进行吸附平衡实验发现，土壤氧化铁含量相差不大的前提下，土壤对Cr(Ⅵ)吸附量与土壤有机质含量成正比［19］。

氧化铁也是土壤中重要的组分之一，具有较大的比表面积和较强的吸附能力，其对重金属离子在土壤固液两相的迁移有重要影响。铁氧化物表面羟基作为主要吸附位点，通过质子化带正电荷以静电吸附的方式吸附铬阴离子，以羟基配位体交换的方式络合Cr(Ⅵ)［20］。通过对黄土、褐土和黄褐土的Cr(Ⅵ)吸附实验也证明了土壤对Cr(Ⅵ)的吸附量与游离氧化铁含量呈正相关［21］。

3 结论

本文所研究的蔬菜地土壤对Cr(Ⅵ)的吸附反应平衡时间为48 h。溶液因素pH值通过改变土壤表面电荷性质和Cr(Ⅵ)的化学形态，进而影响Cr(Ⅵ)的吸附量和吸附方式，具体表现为pH值越低，Cr(Ⅵ)吸附量越大，静电吸附方式占比越大。同时，溶液中共存离子对Cr(Ⅵ)吸附也有较大影响。Cu2+可减少土壤表面负电荷量及其对Cr(Ⅵ)的静电斥力，这既增加了Cr(Ⅵ)吸附量，又提高了静电吸附方式所占比例。与之相反，由于H2PO4-可提高土壤表面负电荷数量，增加了土壤表面对Cr(Ⅵ)的静电斥力，因而对Cr(Ⅵ)吸附有抑制作用，但使得专性吸附方式占比有所增加。此外，用化学浸提法去除有机质、非晶质氧化铁和游离氧化铁后，Cr(Ⅵ)最大吸附量分别下降了24.63、6.40和9.89个百分点，这表明有机质对Cr(Ⅵ)吸附的贡献大于氧化铁。以上结论将有助于了解Cr(Ⅵ)进入该土壤后在固相和溶液相的分配数量，并对评估其生物有效性和迁移性的大小，以及提出污染风险控制措施有一定的理论参考价值。