化工管道连接法兰磷化工艺条件优化及磷化膜的耐蚀性

吕 芳，谷 娜

（1.河北工业职业技术大学环境与化学工程系，河北石家庄 050091；2.河北科技大学理学院，河北石家庄 050018）

法兰用于连接管道，起着难以替代的作用。目前，法兰大多采用铸铁、低碳钢、合金钢和不锈钢制造而成，其中低碳钢法兰的性价比高，广泛应用于化工、石油、建筑和机械等行业［1-3］。然而，低碳钢法兰的耐蚀性较差，在潮湿和盐雾环境中易发生腐蚀，如果防护措施不够完善，将大幅缩短其使用寿命。因此，须对其进行表面处理，比如涂覆有机涂层［4］、喷漆［5］、磷化［6］、化学镀镍［7］和电镀锌［8］等。

相比于涂覆有机涂层、化学镀镍和电镀锌，磷化具有成本低廉、操作简单、成膜速度快等优点，并且磷化膜的化学性质稳定、耐蚀性良好，非常适合钢铁表面腐蚀防护。但磷化的种类较多，为了获得良好的腐蚀防护效果，须对磷化工艺条件进行优化。虽然国内外关于磷化工艺条件优化的报道较多［9-11］，但多是采用单因素实验法针对某一个或少数几个工艺条件进行优化，并且忽略工艺条件之间的交互作用影响。正交试验法考虑了工艺条件之间的交互作用影响，可同时对多个工艺条件进行优化，得到的结果更加合理。笔者以化工管道连接使用的Q235钢法兰为研究对象，对其进行磷化处理以提高耐蚀性。采用正交试验法优化磷化工艺条件，并研究采用最佳磷化工艺条件制备的磷化膜磷化膜的微观形貌、物相组成和耐蚀性。

1 实验

1.1 材料与试剂

选用35 mm×18 mm×1 mm的Q235钢作为基体进行基础实验，探索最佳磷化工艺条件，然后用于法兰磷化处理。实验使用的试剂主要有：氢氧化钠、碳酸钠、盐酸（36%～38%）、盐酸（0.1 mol/L）、硫酸铜、氯化钠、磷酸二氢锌、氟化钠、硝酸镧等，这些试剂的纯度等级均为分析纯。

1.2 磷化

Q235钢经打磨、抛光后，在中温碱性溶液中（氢氧化钠35 g/L+碳酸钠10 g/L，65℃）浸泡除油，接着在体积分数10%的盐酸溶液中酸蚀，最后用去离子水清洗，并放入磷化液中。磷化液配方为：磷酸二氢锌40~70 g/L、硝酸锌50 g/L、氟化钠1.5~4.5 g/L、硝酸镧10~55 mg/L，水浴加热使磷化液达到设定的温度50~80℃，磷化时间为4~20 min。采用正交试验法，因素水平如表1所示，考察磷酸二氢锌浓度（A，单位g/L）、氟化钠浓度（B，单位g/L）、硝酸镧浓度（C，单位mg/L）、磷化液温度（D，单位℃）和磷化时间（E，单位min）对磷化膜耐CuSO4点蚀时间的影响。特别说明：配制1.5 L磷化液等分成5份，各进行4组实验，分别考察因素A、因素B、因素C、因素D和因素E，尽可能消除磷化液的主要成分消耗对磷化膜耐蚀性造成的影响。

表1 正交试验因素与水平Tab.1 Orthogonal experimental factors and levels

1.3 磷化膜性能测试

耐CuSO4点蚀时间：采用GB/T 6807-2001规定的方法测定磷化膜的耐CuSO4点蚀时间，滴在磷化膜表面的液滴由蓝色变为淡黄色或淡红色经历的时间定义为耐CuSO4点蚀时间。

微观形貌和物相组成：采用JSM-6390LV型扫描电镜观察磷化膜的微观形貌，采用D/max-2500PC型X射线衍射仪表征分析磷化膜的物相组成，设置连续步进式扫描，扫描范围20~90°，扫描速度8°/min。

耐蚀性：采用CHI660E型电化学工作站测试磷化膜在25℃、3.5%氯化钠溶液中的极化曲线，解析得到腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Jcorr）用于评价磷化膜的耐蚀性。测试采用的三电极体系分别为：磷化膜试样为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，扫描速率为1 mV/s。

采用SY/Q-750型盐雾箱进行中性盐雾实验，实验条件：温度35℃、相对湿度90%，喷雾为5%氯化钠溶液，盐雾沉降量（1~2）mL/（80 cm2·h）。记录试样腐蚀情况，同时观察腐蚀后的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 磷化工艺条件优化

以耐CuSO4点蚀时间（tcuso4，单位s）长短作为评价指标对磷化工艺条件进行优化，耐CuSO4点蚀时间越长表明磷化膜的耐蚀性越好。正交试验结果如表2所示，各因素的极差分析结果如表3所示。其中，K1、K2、K3、K4分别表示因素A、因素B、因素C、因素D或因素E在某一水平下的耐CuSO4点蚀时间平均值，越大表明对应的水平是最优水平。R则表示某一因素在不同水平下的耐CuSO4点蚀时间最大值与最小值之差，反映出该因素对磷化膜耐蚀性的影响程度。

表2 正交试验结果Tab.2 Orthogonal experimental results

由表3可知：因素A、因素C、因素D和因素E的K3最大，因素B的K2最大，由此得到最佳磷化工艺条件为：磷酸二氢锌浓度60 g/L、氟化钠浓度2.5 g/L、硝酸镧浓度40 mg/L、磷化液温度70℃、磷化时间15 min。另外，还得到磷酸二氢锌浓度对磷化膜的耐蚀性影响程度最大，然后依次为硝酸镧浓度、磷化时间、氟化钠浓度、磷化温度。

表3 各因数的极差分析结果Tab.3 Range analysis results of each factor

2.2 最佳磷化工艺条件验证

采用最佳磷化液配方：磷酸二氢锌60 g/L、硝酸锌50 g/L、氟化钠2.5 g/L、硝酸镧40 mg/L，加热到70℃磷化15 min制备3个磷化膜试样，测得耐CuSO4点蚀时间分别为180 s、176 s、182 s，平均值为179 s。正交试验结果中耐CuSO4点蚀时间最长为162 s，因此补充实验结果优于正交试验结果，证实了极差分析结果的正确性。

2.3 磷化膜的微观形貌和物相组成

将最佳磷化工艺条件用于法兰磷化处理，图1所示为磷化处理前后法兰的宏观形貌。由图1可见：法兰表面磷化膜呈深灰色，覆盖均匀，完整性良好。图2所示为磷化膜的微观形貌，由图2可见：磷化膜为片状和块状晶体结构，晶体堆积较紧凑、空隙少，其致密性较好。

图1 磷化处理前后法兰的宏观形貌Fig.1 Macromorphology of the flange before and after phosphating treatment

图2 磷化膜的微观形貌Fig.2 Micromorphology of phosphating film

图3所示为磷化膜的X射线衍射谱。由图3可知：磷化膜的物相组成为Zn3（PO4）2·4H2O和Zn2Fe（PO4）2·4H2O，这两种物相的出现是由于法兰浸在磷化液中发生如下反应：

图3 磷化膜的X射线衍射谱Fig.3 X-ray diffraction spectrum of phosphating film

图4为Q235钢基体和磷化膜的极化曲线，图5所示为极化曲线解析得到的腐蚀电位和腐蚀电流密度。由图5可知：磷化膜的腐蚀电位为-549.4 mV，较基体正移了约70 mV，磷化膜的腐蚀电流密度为1.304×10-6A/cm2，较基体降低了至少一个数量级。在含有腐蚀性离子的溶液中，基体呈现优先腐蚀的倾向，其腐蚀速率较高。而磷化膜作为一种不导电、难溶于水的膜层［12-13］，起到较好的屏蔽保护作用，降低了基体的腐蚀倾向，从而有效提高其耐蚀性。

图4 Q235钢基体和磷化膜的极化曲线Fig.4 Polarization curves of Q235 steel matrix and phosphating film

图5 极化曲线解析得到的腐蚀电位和腐蚀电流密度Fig.5 Corrosion potential and corrosion current density obtained by analyzing the polarization curves

盐雾实验中发现，连续喷雾24 h后，未处理法兰腐蚀严重，表面覆盖着较多絮状物，还出现了较长的缝隙，如图6（a）所示。而磷化处理后法兰腐蚀较轻，表面覆盖物主要为形状不规则的颗粒，分布稀疏，如图6（b）所示。连续喷雾48 h后，未处理法兰的腐蚀程度加重，缝隙变宽，表面覆盖物也增多，如图7（a）所示。磷化处理后法兰的腐蚀程度也加重，表面变得疏松，而且出现了细长的缝隙，如图7（b）所示。但磷化膜的完整性仍较好，能阻隔腐蚀介质与基体接触。由此得知，磷化处理后法兰的耐蚀性显著提高，归因于采用最佳磷化工艺条件制备的磷化膜阻隔了腐蚀介质，降低了腐蚀介质与基体接触的几率，延缓了腐蚀发生，从而起到良好的腐蚀防护作用。

图6 法兰盐雾腐蚀24 h后的微观形貌Fig.6 Micromorphology of the flange after 24 h salt spray corrosion

图7 法兰盐雾腐蚀48 h后的微观形貌Fig.7 Micromorphology of the flange after 48 h salt spray corrosion

3 结论

（1）磷酸二氢锌浓度、氟化钠浓度、硝酸镧浓度、磷化液温度和磷化时间都对磷化膜耐CuSO4点蚀时间有一定影响，通过极差分析得到最佳磷化工艺条件为：磷酸二氢锌浓度60 g/L、氟化钠浓度2.5 g/L、硝酸镧浓度40 mg/L、磷化液温度70℃、磷化时间15 min。另外，还得到磷酸二氢锌浓度对磷化膜的耐蚀性影响程度最大，然后依次为硝酸镧浓度、磷化时间、氟化钠浓度、磷化温度。

（2）采用最佳磷化工艺条件磷化处理后法兰表面磷化膜呈深灰色，覆盖均匀、晶粒堆积较紧凑，其物相组成为Zn3（PO4）2·4H2O和Zn2Fe（PO4）2·4H2O。磷化处理后法兰的耐蚀性显著提高，原因是磷化膜致密性较好，降低了腐蚀介质与基体接触的几率，有效延缓了腐蚀发生。