多孔金属膦酸盐及其在轻锕系元素分离领域的应用

熊亮萍，吕 开，古 梅，胡 胜，杨楚汀，龙兴贵

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900

轻锕系元素是原子序数为89～96的前锕同位素簇(Ac、Th、Po、U、Np、Pu、Am、Cm)的合称，相对于原子序数更高的其它锕系元素，它们的应用较为广泛，在核工业、环境放射化学、核取证等领域均具有不可取代的重要地位(为简化叙述，下文以“锕系”代替“轻锕系”)。

在核工业领域，U、Pu、Th等锕系元素是发展核能的关键资源。这些元素的高效分离与提取是核能工业持续发展的重要前提。在核燃料循环的前端，首先就需要将易裂变核素(如235U)和可裂变核素(如232Th、238U)从矿石中提取出来，才可能进行后续的燃料元件铸造等过程；在核燃料循环的后端，需将乏燃料中的高化学毒性和放射性的锕系元素(如U、Pu、Am、Np等)分离出来，把它们对环境和人类健康的危害减小到最低程度，大大提高核能的安全性以及公众的接受程度[1]；此外，采用闭式燃料循环可以使有限的核燃料资源得到更充分的利用，为核工业的持续发展提供有力支持[2]。

在环境放射化学领域，锕系元素的分离也具有不可忽视的作用。在核工业废水排放到环境之前，必不可少的一步就是对放射性废液进行处理，分离回收其中的锕系元素[3]；而在排放之后，也需要进行锕系元素的分离与分析，以实现实时监测，确保达到安全排放标准。

在核取证领域，为了尽快对恐怖核爆炸样品、截获的非法核材料和放射性材料的来源、危害和潜在用途作出判断，需要对其成分进行快速分离与精确分析，以打击核走私和非法核交易，防控核扩散、维护国际核安全形势[4]。

综上所述，锕系元素的分离与分析在核工业、环境放射化学、核取证等领域均具有举足轻重的作用。如今，全世界范围内核能工业的蓬勃发展，以及核安全受重视程度的持续提升，对锕系元素的分离技术提出了更高的要求。

1 锕系元素的分离方法

目前，锕系元素的分离方法主要有液相萃取(liquid phase extraction，简称LPE)和固相萃取(solid phase extraction，简称SPE)两种方法。

液相萃取法又称为溶剂萃取法，采用对锕系元素具有优异选择性的有机配体作为萃取剂。在有机相和水相混合过程中，萃取剂分子与目标离子结合；两相分离以后，目标离子进入有机相，而其它离子仍然留在水相中，从而将目标离子提取出来。常用的锕系元素液相萃取剂主要包括有机膦配体、二胺类配体、氮杂环配体等[5]。液相萃取法历史较为悠久，在核工业中已得到实际应用，但也存在一些明显的问题，如：(1) 萃取体系中容易形成第三相，为了阻止第三相的形成，需要加入相改进剂[6]，使萃取体系更加复杂；(2) 使用大量有机溶剂，产生的二次废物量大，不利于环境保护；(3) 萃取过程的动力学速率较慢；(4) 部分萃取剂容易发生水解和辐射降解，产生酸性杂质，对萃取效果产生不利影响等[7]。

固相萃取法(SPE法)采用具有选择性的固相吸附材料作为萃取剂，当含有多种元素的溶液流过装有固相吸附材料的色谱柱时，目标离子被吸附而留在色谱柱中，其它元素则不被吸附，随溶液流走，从而实现目标元素的提取。与LPE法相比，SPE法具有以下优势[8]：(1) 由于萃取过程中不使用有机溶剂，不会形成第三相，因此不需要加入相改进剂；(2) 二次废物产生量小，后续处理过程简单，对环境更友好；(3) 多数情况下，动力学速率较快；(4) 萃取剂的选择不需要遵循CHON原则，可选范围更宽；(5) 萃取体系简单、耗时较短、成本较低；(6) 吸附放射性元素的固相材料可直接进行废物处理或作为嬗变母体，避免额外的洗脱或氧化转化过程，从而节约时间和成本。

SPE法的核心在于固相吸附剂的选择。选择吸附剂时需要考虑多种因素，如：高比表面积(提供较多的活性位点，吸附容量大)，开放的多孔结构(提供较快的传质速率，吸附动力学较快)，功能基团的选择性好(选择吸附目标锕系元素以实现锕系与其它元素的分离)，稳定性优良(在酸性水溶液中不发生水解及辐解)，易于合成(降低成本)等。

目前报道的锕系元素吸附剂主要包括聚合物树脂基、多孔硅基、金属氧化物基、黏土、碳基、磁性纳米粒子等材料[9]。其中，碳基、金属氧化物基吸附剂在弱酸性条件下(pH≥3)对锕系元素具有较好的吸附性能，但随着酸度增加，溶液中的H+浓度增大并参与竞争吸附，导致其对锕系元素的吸附性能显著下降(大多材料在pH≤2时几乎已丧失了吸附性能)[10-11]。多孔硅基、聚合物树脂基吸附剂在较强酸性条件下的吸附性能较好，但是其辐照稳定性较差[12]。

近些年来，一类由金属中心和有机配体(如羧酸)结合得到的无机-有机杂化材料——金属-有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)由于具有比表面积高、结合位点丰富、易于功能化等优点，吸引了研究者们的广泛兴趣。在锕系元素分离领域，多种羧基MOFs材料在弱酸溶液中对锕系元素显示出很高的吸附容量[13-14]，但是由于其在强酸溶液中不稳定(二价金属羧酸MOFs易水解，很容易溶于酸溶液)，导致大多数MOFs在pH≤2时已丧失了吸附性能[15]。虽然一些研究者试图通过缺陷工程[16]或离子热反应[17]，提高羧基MOFs材料的化学稳定性，但是其在中等或较强酸度下(pH≤1)的吸附性能仍然不够理想，从而限制了它们在核燃料循环、高放废液处理等领域的实际应用。因此，有必要发展同时具备优良的物化稳定性和优异选择性的锕系吸附剂。

2 多孔金属膦酸盐的制备方法和结构特征

金属膦酸盐是由金属中心和有机膦酸配体结合形成的一类无机-有机杂化材料。与羧酸基相比，膦酸基中的氧原子是更硬的Lewis酸，能与金属原子形成更强的配位键；而且膦酸基有三个能与金属结合的氧原子，无论处于何种质子化状态，它们均能与金属原子配位[18]。因此，金属膦酸盐在许多溶剂中均具有羧基MOFs所不具备的优异的物化稳定性，可应用于离子交换、插层化学、质子传导、多相催化等领域[19]。此外，金属膦酸盐具备固相吸附剂所需的几乎所有特点，且众所周知，膦酸基团对于锕系元素具有很强的结合能力[20]，因此有望用作锕系元素分离的固相吸附剂。

诸多研究表明，随着金属价态的增加，金属膦酸盐的溶解度降低[18]。单价金属膦酸盐是高度可溶的，可结晶为超分子结构；二价金属(如Cu2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+等)的膦酸盐是可溶的，可以通过水热或溶剂热技术获得单晶[21]；而三价及以上金属(如Al3+、Sn4+、Ti4+、Zr4+、V5+等)的膦酸盐则很少结晶，因为它们是高度不溶性的，易于沉淀为层状材料或者无定形的多孔材料，其中四价及以上金属的膦酸盐即使在强酸溶液中也不溶。

除了结晶度以外，高价(三价及以上)金属膦酸盐具有MOFs材料的其它一般特性(如有机-无机杂化材料、多孔性等)，因此可以称之为非常规金属-有机框架材料(unconditional metal-organic frameworks, UMOFs)[18]或金属-膦酸框架材料(metal-phosphonate frameworks, MPFs)。此外，与常见的羧基MOFs材料相比，高价金属膦酸盐材料显示出更优良的热稳定性和耐酸性，在较为严苛的条件下(如高酸性介质中)依然能够保持其孔隙率，因此其应用比低价金属膦酸盐更为广泛。下文所述的金属膦酸盐即指高价金属(三价及以上)的膦酸盐。

无机金属磷酸盐为致密层状网络结构，在刚性的无机层之间引入有机部分作为支撑柱则可获得无机-有机杂化材料[22]。在层状结构金属膦酸盐的基础上，改善其孔隙率的策略主要有三种(如图1)[23]：第一种是在膦酸支撑柱之间插入小体积的非柱撑间隔基作为“稀释剂”(如图1(b))，包括金属氧化物团簇、无机磷酸、磷光体、甲基膦酸和冠醚等；第二种是在有机膦配体上引入侧链官能团作为“辅助配体”(如图1(c))，如亚胺、吡啶、羟基、羧酸和磺酸等；第三种是采用刚性多膦酸配体、增加配体尺寸以延伸其几何结构(如图1(d))，使其结构偏离层状序列。

图1 改善金属膦酸盐孔隙率的三种策略[23]Fig.1 Schemes of metal phosphonates and different strategies that can be used to increase their porosity[23]

Clearfield课题组采用第一种策略，以无机磷酸为小体积“间隔基”，制备了一系列多孔四价金属M(Ⅳ)膦酸-磷酸杂化材料(如图2)[24-26]，化学组成可表示为M(Ⅳ)[O3P(C6H4)nPO3]1-x/2(APO4)x，其中n=1、2、3，M=Zr或Sn，A=H或Na，x=0～2。该材料的N2吸附-解吸等温线介于第Ⅱ型和第Ⅳ型等温线之间，说明材料中存在微孔和介孔。磷酸含量增加导致孔尺寸的增大，表明它起到了改善孔隙率的作用。

第二种策略是利用有机膦酸配体上的新官能团破坏金属膦酸盐中的层状结构，形成新的三维开放骨架结构。如Veliscek-Carolan课题组[27]采用了这种策略，通过ZrCl4和顺式三唑基吡啶膦酸(PTP)的直接反应，合成了多孔膦酸锆(Zr-PTP)。该材料中存在介孔和大孔。X射线衍射(XRD)曲线显示，P/Zr原子比为2∶1的Zr-PTP为无序层状结构，层间距约为9 Å(1 Å=0.1 nm)。当P/Zr原子比下降时，层状结构逐渐消失，形成完全无序的结构——这可能是由于形成层状结构所需的配体与金属原子比为1∶1(即P/Zr原子比为2∶1)。

第三种策略则是利用大体积、多维的多膦酸桥联分子不利于形成层状序列这一特点，获得开放骨架结构。有机膦酸配体1,3,5,7-四(4-苯基膦酸)-金刚烷就是这样一种分子，它拥有四个由刚性苯基从金刚烷中心隔开的膦酸基团。Vasylyev等[28]采用Ti(Ⅳ)和这种复杂的刚性配体反应，得到具有微孔(22×9 Å)和高比表面积(557 m2/g)的近晶材料(其结构模型如图3所示)。该课题组通过钒(Ⅴ)醇盐与这一复杂配体的非水解缩合反应制备了膦酸钒材料[29]，其比表面积为118 m2/g，所得多孔膦酸钒对有氧氧化反应或苯甲醇制醛具有良好的催化活性。与此相似，苏州大学的Wang课题组采用大体积的多维刚性配体TppmH8(苯基膦酸四取代的甲烷)或TppaH8(苯基膦酸四取代的金刚烷)，与ZrCl4在离子液体中发生离子热反应，获得了具有单晶结构的三维多孔膦酸锆[17]。为了提高产物的孔隙率及结晶度，同时采取了两种途径：一是采用多维刚性配体分子，阻止二维层状结构的堆积；二是采用离子热方法来抑制传统的水热/溶剂热反应中Zr4+的水解/溶剂化，减缓结晶动力学、促进晶体的生长。

综上所述，通过三种策略，可以获得具有多孔结构的金属膦酸盐。与羧基MOFs相比，它们具有更高的热稳定性、化学稳定性以及极低的溶解度，因此成为诱人的多孔材料；但另一方面，这通常使其难以获得具有确定结构的晶相[30]。高通量水热或溶剂热技术的发展，以及粉末X射线衍射(XRD)建模和精细化技术的进步，或将有助于提升多孔金属膦酸盐的结构表征能力。

3 多孔金属膦酸盐在锕系元素分离领域的应用

多孔金属膦酸盐结合了无机材料的稳定性和有机配体的功能性[31]，在气体吸附分离[32]、光催化[33]、能量转换与储存[34]、光子传导[35]等领域均具有非常广泛的应用前景。与羧酸配体相比，膦酸配体的电荷更高、氧原子数更多，因此稳定性也更好；酸性更强、pKa值更低的磷酸配体与金属原子之间的配位作用也更强[36]。此外，众所周知，有机膦化合物对锕系元素显示出优异的配位能力与选择性，是核燃料循环工艺中最常使用的一类萃取剂。因此，多孔金属膦酸盐同时具备良好的物化稳定性与锕系选择性，可作为锕系元素吸附剂的候选材料，应用于锕系元素分离领域。

图2 膦酸-磷酸锆的合成及其结构示意图[24]Fig.2 Synthesis method and suggested structure portion of zirconium phosphonate-phosphate hybrid[24]

图3 基于1,3,5,7-四(4-苯基膦酸)-金刚烷的四膦酸钛的结构模型[28]Fig.3 Structural model of titanium tetraphosphonate based on tetrakis-1,3,5,7-(4-phosphonatophenyl)adamantine[28]

目前国际上在此领域作出较多工作的研究小组主要包括美国Texas A&M大学的Clearfield课题组、阿根廷国家原子能委员会的Luca课题组、澳大利亚核科学与技术组织ANSTO的Veliscek-Carolan课题组等。相关研究工作的关注点主要分布在多孔金属膦酸盐对锕系元素的吸附性能、吸附机理、稳定性及其实用化处理等方面。

3.1 多孔金属膦酸盐对锕系元素的吸附性能

目前，与多孔金属膦酸盐对锕系元素的吸附性能相关的研究结果主要包括：膦酸配体与金属原子的比例、膦酸配体的组成与结构、材料的结晶度等因素对吸附容量和选择性的影响规律。

图4 P/(P+Zr)的比例对唑来膦酸锆吸附性能的影响(介质为0.1 mol/L HNO3)[37]Fig.4 Effect of P/(P+Zr) ratio on adsorption properties of zirconium zoledronate in 0.1 mol/L HNO3[37]

Luca课题组[37]采用唑来膦酸作为配体与ZrOCl2反应，获得无定形的多孔唑来膦酸锆(ZrZ)，并研究了其对锕系和镧系的选择性吸附。与其它常用膦酸配体(如氨基三甲基膦酸(ATMP)、1，3，5-苯三膦酸(BTP)等)不同，唑来膦酸上多了可作为电子供体的氮原子，与Zr(Ⅳ)配位形成配位聚合物网络的可能是一个或两个膦酸基团的P=O和/或咪唑基上的N原子；另外，没有与Zr(Ⅳ)配位的咪唑基还可以与水溶液中的阳离子结合，从而提高其吸附性能。通过调整P/(P+Zr)的比例，可以调控材料的吸附性能(如图4)：P的比例提高，对Th(Ⅳ)和镧系的吸附容量增大，但两者之间的选择性降低；P的比例下降，对Th(Ⅳ)的选择性增加，说明该材料优先吸附Th(Ⅳ)，当活性位点过量时吸附镧系。不论P的比例高低，材料对低电荷数的Cs+、Sr2+、Co2+等阳离子的吸附容量均很小。此外，在0.01～1 mol/L HNO3范围内，该材料对Th(Ⅳ)的吸附性能均很高。该课题组还以BTP为配体，与Zr(Ⅳ)反应获得多孔膦酸锆[38]。在0.1 mol/L HNO3中，该材料对金属阳离子的选择性顺序为：Cs+

Veliscek-Carolan课题组[27]合成的多孔膦酸锆(Zr-PTP)，结合了三唑基吡啶的选择性和膦酸锆的稳定性，以及大量的功能基团，显示出良好的镧锕分离性能。在0.01 mol/L HNO3中，不对Am(Ⅲ)进行氧化的情况下，对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分离因子SFAm/Eu达到了26。材料中较高的配体含量(约40%)和多孔结构赋予其优良的吸附选择性和较高的吸附容量。减少P/Zr的原子比例会降低自由膦酸基团的非选择性吸附，使分离因子(即锕系选择性)增加，但吸附效率降低；P/Zr原子比例为1.6时，在吸附效率和选择性之间达到最佳平衡。

Lv课题组以非离子型表面活性剂F127为软模板，通过溶胶-凝胶法并结合溶剂热处理，合成了烷基膦酸锡[39]和烷基膦酸铌[40]。该材料为非晶态，具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构。增大磷/金属元素比例会增加材料中的自由膦酸基团数量，从而提升其离子亲和性。这两类高价金属膦酸盐在中等强度的酸性溶液中(0.1 mol/L HNO3)均表现出“电荷歧视”效应，即相比于低电荷数的阳离子，材料对高电荷数的阳离子具有更高的亲和性。Xiong等[41]合成的Hf-ATMP也呈现出类似的规律。

为了研究膦酸锆的结晶度对其吸附性能的影响，Luca等[38]在膦酸锆的水热合成过程中加入不同量的HF作为矿化剂，抑制产物沉淀的速率，获得了具有不同结晶度的膦酸锆(但是由于衍射图谱的复杂性，其结构依然无法解析)。结果表明，有序度最低的膦酸锆(不加HF)对Th(Ⅳ)和三价镧系的吸附容量最高，而结晶度最高的膦酸锆吸附容量最低。Veliscek-Carolan课题组[42]也观察到了类似的结果：在Zr-ATMP的水热合成过程中加入KF，使其由无定形转变为结晶型后，其吸附容量和选择性均有所降低。吸附容量下降的原因可能是结晶使材料的比表面积下降(结晶后ZrPC的BET比表面从25 m2/g下降到3 m2/g)，而选择性的降低则是由于结晶材料中出现了第二相(由X射线能谱分析(EDS)结果推测可能是K2Zr3OF12或KZrF5)，该相显示出对所有阳离子的无选择吸附；此外，也有可能是其化学性质或结构的改变导致了选择性的降低。总而言之，多孔金属膦酸盐的结晶对其吸附性能产生了不利影响。

综上所述，多孔高价金属膦酸盐吸附性能的一个普遍规律，是其在中等至较强酸度下，对高电荷数阳离子具有优先选择性，这一特性使基于氧化态和离子电荷的分离策略、实现对溶液中高价态锕系阳离子的有效提取或分离成为可能。此外，诸多研究表明，提高膦酸配体含量(即P与金属原子的比例)，有利于提高材料的吸附容量，但是可能会降低其对锕系元素的吸附选择性，因此需要在两者之间寻找最佳平衡也成为一个共识。

值得注意的是，几乎没有文献提到锕系元素从多孔金属膦酸盐上的解吸方法和效果。这可能是由于膦酸基团对锕系元素出众的结合能力，使得解吸较为困难。但若缺乏有效的解吸途径，则难以实现锕系元素的回收利用和吸附剂的循环使用。

3.2 多孔金属膦酸盐对锕系元素的吸附机理

关于多孔金属膦酸盐对锕系元素的吸附作用机理，目前主要有两种观点：离子交换机制和配位作用，或者两者的结合。

在较早期，Clearfield、Chudasam等均认为高价金属膦酸盐是一种离子交换材料，主要通过质子化膦酸基团的质子与阳离子发生离子交换实现对锕系元素的吸附[26,45]。近期，Wang课题组[17]采用扩展X射线吸收精细光谱(EXAFS)和X射线吸收近端光谱(XANES)等手段，发现吸附UO2+的芳基膦酸锆SZ-2的光谱与含有水合UO2+离子的溶液光谱相似(如图5)，结合分子动力学模拟，推测SZ-2对UO2+的吸附也是离子交换机制，即质子化配体C4mpyr+与水合UO2+之间的离子交换作用。

图5 SZ-2-U和水合UO2+离子溶液的XANES和EXAFS(小图)图谱[17]Fig.5 XANES and EXAFS(inset) spectra of SZ-2-U and hydrated UO2+cation in aqueous solutions[17]

Lv等[40]认为，对于烷基膦酸铌而言，不同质子化程度的材料外表面自由膦酸基团和铌空位缺陷可捕获不同化学形态的钍和铁。铁的捕获模式主要为静电吸附-质子交换；钍的捕获模式不仅包含“电荷歧视”等同的静电作用，而且应该包含硝酸根参与的多齿配位。钍、铁离子分别以硝酸钍配合物、羟基氧化铁的形式吸附于材料表面。

总而言之，多孔金属膦酸盐对锕系元素的吸附机理可能是离子交换、配位作用或者静电吸附，但无论是哪种作用机理，目前基本均来自于研究者们的推测，尚缺乏令人信服的证据。由于多孔高价金属膦酸盐大多为复杂的无定形结构，难以像羧基MOFs那样精确解析，因此也难以利用理论分析手段对吸附过程进行模拟，这是目前面临的一大难题。

3.3 多孔金属膦酸盐的稳定性

在材料的稳定性方面，为了实现吸附剂在核燃料循环及高放废液处理等场景下的实际应用，吸附剂的热稳定性、化学稳定性、耐酸性以及辐射稳定性等均是必须考虑的因素。

Veliscek-Carolan课题组[47]探讨了纳米多孔膦酸锆(Zr-ATMP)材料在热处理和化学处理过程中降解和失去吸附功能的机理。该材料优良的稳定性来源于P-O-Zr键合强度，但其功能性则取决于没有与Zr键合的自由膦酸基团，后者会降低材料的稳定性。研究表明，通过降低合成的pH值可以提高Zr-ATMP材料的热稳定性和化学稳定性，有趣的是，改变用于控制pH值的氢氧化物的反离子也会影响产物的结构和稳定性。最稳定的Zr-ATMP材料是用LiOH在pH≈3下制备的，但该材料的选择性比其他Zr-ATMP材料低，降低了其在分离应用中的实用性。用NaOH在pH≈3下合成的Zr-ATMP材料在稳定性和吸附性能之间达到了最佳平衡。

Wang课题组[17]制备的具有单晶结构的3D多孔膦酸锆具有超高的稳定性和极强的耐酸性，在浓HCl、浓HNO3、发烟硫酸甚至王水中均能保持其多孔结构；此外，该材料还具有优异的耐热性能，在300 ℃时依然保持稳定，因此可应用于苛刻环境中。

Lv等[48]研究了烷基膦酸锡的酸解稳定性，并探讨了其降解机制。与盐酸介质相比，烷基膦酸锡在硝酸介质中的化学稳定性更好，且不同配体的烷基膦酸锡的稳定性顺序为：Sn-EDTMP>Sn-ATMP>Sn-DTPMP>Sn-HEDP。材料的酸解稳定性由金属-配体键强和无机层互嵌程度共同决定。在3 mol/L HCl中，Sn-EDTMP可以保持其多级孔结构和杂化骨架的完整性，可认为其酸解稳定性达到“4A”级。

Luca等[49]研究了四价金属膦酸盐杂化材料的辐射稳定性，以及辐照对其吸附性能的影响。对于后官能化的锆钛膦酸盐(即膦酸配体接枝到氧化锆钛MZT表面)，三膦酸配体(ATMP)比单磷酸配体(PIDC)更稳定，这归因于ATMP-MZT具有多重的P-O-Zr键，而单膦酸配体辐照后容易从氧化物表面脱落。膦酸锆配位聚合物(Zr-ATMP)的膦酸配体分布在整个本体结构中，具有很高的配体数量和紧密的网络结构，显示出最优异的辐照稳定性：Zr-ATMP在接受高达2.9 MGy的γ射线照射后，其结构和组成几乎没有变化，而且在强酸性溶液中(1～6 mol/L HNO3)仍能保持对U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的高效吸附(如图6)。此外，该课题组还发现：Zr(Ⅳ)或Sn(Ⅳ)的对苯二膦酸盐在经过3.18 MGy的γ射线照射后，虽然颜色由白色转变为米黄色，但是其结构、吸附容量和选择性均没有发生明显变化[50]。Xiong等[41]的研究表明，Hf-ATMP在空气中经过1.1 MGy的γ射线照射后，其化学结构没有发生明显变化，同时对Th(Ⅳ)的吸附容量有所增加。

综上所述，多孔高价金属膦酸盐具有优良的物化稳定性和抗辐照性能，可以满足核燃料循环、高放废液处理等应用场景对材料稳定性的要求。然而，目前对于金属膦酸盐辐照效应的研究，多以γ射线作为辐射源，而锕系元素大多具有ɑ、β放射性，不同射线对金属膦酸盐的辐照效应之间是否存在差别，是一个有待考察的问题。此外，由于射线与物质相互作用的复杂性，以及金属膦酸盐本身结构的不明确性，目前尚缺乏对于辐照作用机理的研究。

3.4 金属膦酸盐作为吸附剂的实用化处理

多孔金属膦酸盐大多是微米级甚至纳米级的粉末，作为吸附剂使用时，虽然可以实现静态吸附(目前的文献报道绝大多数也是如此)，但是在实际使用过程中，如果作为分离柱材料，则溶液流动的阻力太大，极有可能发生堵塞，无法达到分离效果。

为了解决这一问题，需要发展金属膦酸盐的成型工艺，其中一条途径是与聚合物树脂复合成型。如Luca课题组[37]将唑来膦酸锆(ZrZ)与聚丙烯腈(PAN)复合进行颗粒化处理——之所以选择PAN，不仅因为它是各种无机吸附剂和离子交换材料造粒的通用基体，而且它本身对于锕系元素也有一定的吸附作用。对比发现，PAN基体对多种元素均有可观的吸附，但没有选择性；而PAN-ZrZ复合材料对Th(Ⅳ)显示出很高的选择性吸附，对其它元素则完全没有吸附能力(如图7)。这说明PAN基体与ZrZ之间存在令人惊喜的协同效应，从而获得了一种可用于从混合溶液中选择性提取Th的材料。

图6 Zr-ATMP辐照前后对U(Ⅵ)(a)和Th(Ⅳ)(b)的吸附性能[49]Fig.6 Adsorption properties of Zr-ATMP for U(Ⅵ)(a) and Th(Ⅳ)(b) before and after irradiation[49]

图7 PAN(灰色)和PAN-ZrZ(黑色)在0.1 mol/L HNO3中对阳离子的选择性比较[37]Fig.7 Comparison of selectivity of PAN(gray) and PAN-ZrZ(black) to cations in 0.1 mol/L HNO3[37]

该课题组还将纳米级的膦酸锆负载于亚毫米级的PAN颗粒上，获得的PAN-ZrBTP材料在4 mol/L HNO3中，依然显示出对Th(Ⅳ)的高选择性和吸附容量[38]。此外，该材料对镧系组内元素的分离效果可与碱性二膦酸萃取剂相媲美，还具有固相萃取剂的相关优点。因此，该材料不仅可以用于锕系元素的提取，还可用于轻重镧系元素的分离。

多孔金属膦酸盐作为锕系元素吸附剂的实用化，还需要考虑的一个问题就是如何处理吸附剂使用后产生的放射性废物。对于放射性固体废物的处理，一种常用的途径是陶瓷固化。为了验证这种途径对金属膦酸盐是否可行，Luca课题组[38]对负载了Th(Ⅳ)和镧系的膦酸锆材料进行了热处理，发现在800 ℃以上时，该材料转化为高结晶度的焦磷酸盐AP2O7(其中Zr、Th和镧系元素占据A位)。这种材料高度不溶于水，其中的元素后续被浸出的概率很小，因此可适用于放射性废物的处置。

Veliscek-Carolan课题组[51]以Eu作为化学性质相似的次锕系元素Am的替代物，研究了膦酸锆在负载Eu前后进行热转化的情况。在不负载Eu的情况下，膦酸锆吸附剂在加热时主要形成KZr2(PO4)3，采用冷等静压(200 MPa)和1 200 ℃烧结12 h可获得87%的最大相对密度；当膦酸锆吸附剂负载Eu时，热处理形成的相组成更加复杂，主要包括ZrP2O7、Eu0.33Zr2(PO4)3、EuPO4和Zr2O(PO4)2等，其相组成取决于所用的温度和压力。负载的Eu主要集中到EuPO4相，这一物相的稳定性和抗浸出性能均很高。因此，这类膦酸锆材料在处理放射性废液方面具有良好的应用前景。

总而言之，研究者们在多孔高价金属膦酸盐作为锕系元素吸附剂的实用化处理方面作出了一些尝试，但总体而言，目前的报道还只是初步的探索，对于吸附剂的成型工艺以及后续放射性废物处理等问题，还需要进行更加深入的研究。

4 结论与展望

多孔高价金属膦酸盐具有优良的物化稳定性、丰富的活性位点、优异的锕系选择性等优点，有望作为锕系元素的吸附剂，应用于核燃料循环、放射性废液处理等领域。但就目前的相关研究进展而言，在以下几个方面还面临着问题与挑战。

(1) 在多孔金属膦酸盐的吸附性能方面，目前报道的研究工作所选取的目标元素多为U和Th，也有少量Am，但是对于价态复杂的Pu和Np等超铀元素的吸附研究非常少见。此外，由于膦酸基团对锕系离子的强结合力，使得锕系元素的解吸相当困难。但若不解吸，就无法实现锕系元素的回收利用和吸附剂的重复使用。因此，如何简单、高效地将锕系元素从多孔金属膦酸盐上解吸，是值得探讨的一个问题。

(2) 在多孔金属膦酸盐对锕系元素的吸附机理方面，无论是离子交换机制还是配位作用，目前均没有足够丰富的具有说服力的证据。吸附机理的阐释在很大程度上依赖于吸附剂的微观结构，而由于多孔金属膦酸盐绝大多数是无定形的，结构解析极为困难，因此难以从结构角度对吸附机理作出解释。虽然采用某些特殊手段(如大体积的刚性配体、离子热方法等)，可以获得具有一定结晶度的、结构可解析的多孔金属膦酸盐，但另一方面，已有研究表明，与无定形的多孔金属膦酸盐相比，结晶会使其吸附性能下降。因此，多孔金属膦酸盐的结构可解析(有利于阐释吸附机理)与保持吸附性能如何兼顾，是这一研究领域面临的一大挑战。

(3) 在多孔金属膦酸盐的辐照稳定性方面，目前主要采用的是γ射线辐照，但由于乏燃料及放射性废液中存在大量α、β放射性元素，而α、β射线对多孔金属膦酸盐的辐照效应可能与γ射线有所不同，未来还应探索α、β辐射对材料结构和吸附性能的影响。此外，当前对多孔金属膦酸盐辐照稳定性的研究工作还不够详细，还需要对配体结构、孔隙率和金属中心等各因素对辐照效应的影响及其作用机理进行更为系统的研究。

(4) 在多孔金属膦酸盐的实用化处理方面，目前报道的多孔金属膦酸盐均为粉体，若想实现其作为分离柱材料的使用，还需进一步成型(如造粒、成膜等)以改善其水力学性能。发展与完善多孔金属膦酸盐的成型工艺，是其作为锕系元素吸附剂使用的一条必经之路。