地下水污染溯源技术应用进展

王 毅，王军召

（1.青岛市水务事业发展服务中心，山东 青岛 266071；2.青岛市水利勘测设计研究院有限公司，山东 青岛 266100）

随着2016 年“土十条”、2019 年《中华人民共和国土壤防治法》的发布，国家对土壤地下水污染给予空前关注。地下水由于不直接暴露在外界，污染难发现难溯源难管控，地下水污染事件在发现时往往已造成较大影响，及时发现并切断污染源是进行污染管控的关键。本文通过分析不同来源的典型地下水污染物种类，归类总结溯源技术和目前研究热点，对溯源技术的实践应用具有指导性意义。

1 典型地下水污染物及来源汇总

近些年，地下水污染事件频发。地下水污染不仅会严重破坏生态环境，还会影响人类的生命安全，并造成恶劣社会影响。地下水中污染物的种类与来源有直接关系，其种类有时可直接指示来源，例如石油烃污染主要源于石油化工企业、硝酸盐污染往往由农业农药使用引发等，常见污染物及其对应的典型污染源详见表1。

表1 常见地下水中污染物与来源分析

2 常用溯源手段

目前，地下水污染物的溯源技术主要有水化学特征技术、同位素技术、数值模型模拟技术。

2.1 水化学特征技术

水化学特征技术，主要利用化合物组成比值（比值法）、水质基本参数、三维荧光吸光度（水质指纹法）等水化学特征手段进行污染区域与可能源头区域的污染物比对或简单相关性分析，进而达到溯源目的。国外研究地下水污染溯源较早，其中研究应用较为广泛的是对大气或水中PAHs 的溯源研究。Yunker 等研究发现可以用Ant/（Ant+Phen）、Flu/（Flu+Pyr）、BaA/（BaA+Chr）3 个比值的综合范围来推断PAHs来源。比值法往往用来进行定性分析，对于多来源污染若需判断污染权重，则往往需进行聚类分析等后续数据统计学分析。1999 年，曹三忠测定被污染井水的COD、溶解性总固体、总硬度等指标，并选取附近的垃圾填埋场浸出液测定相关指标，做一元线性回归，判定了井水污染源头为垃圾填埋场渗滤液。清华大学王文霞团队则利用水质指纹手段，发现典型污染物数据库之外的4－硫酸乙酯砜基苯胺污染，并根据指纹对比确定污染来自上游化工厂。还有研究学者通过油品的总离子流谱图（TIC）显示的油品中不同组分的差异对油品进行初步鉴别，其中由于甾烷萜烷不易受风化等影响存在稳定性，其比值常成为指纹鉴别的常用指标。常见水化学特征方法及案例，详见表2。

表2 常见水化学特征方法及案例

2.2 同位素技术

同位素技术是根据稳定同位素比值或同位素分馏导致的同位素比值变化规律判断污染源头的方法。常见稳定同位素包括碳、氢、氮、铅等，由于该方法能够忽略污染物的产生来源（原本存在或中间产物），对农药等有机污染物的溯源发挥了很大作用。此类研究国外发展较早，其中地下水污染广泛使用的氮同位素技术于20世纪70年代就有研究，提出了3种主要污染源的氮同位素特征：化肥-4‰～+4‰，矿化的土壤有机氮4‰～8‰，粪便或污水8‰～20‰。国内利用环境氮同位素研究地下水污染问题起步较晚。1990年城建部邵益生等率先引进硝酸盐氮同位素分析技术研究北京郊区污灌对地下水氮污染的影响。由于铅同位素几乎不产生同位素分馏，在铅污染研究方面常常利用铅同位素进行污染示踪。同位素技术在地下水污染溯源中的典型应用，详见表3。

表3 同位素技术在地下水污染溯源中的典型应用

2.3 数值模型模拟技术

数值模型模拟技术主要为定性判断，运用软件的溶质运移扩散模型模拟污染物的运移变化。该方法较高效灵活，但主要侧重于污染的正向推理，即不断试错污染源的位置与强度，直到污染与实际情况相匹配，易出现重复解问题。目前成熟的Yeh 开发的AT123D（Analytical transient，1-，2-，and 3-dimen⁃tsional modal，简称AT123D）程序是美国国家环境保护局认可的污染物迁移解析计算程序，已被美国25个州列为预测土壤和地下水污染的推荐分析工具。但该代码未公开，作为核心组件嵌入污染物模拟和治理商业软件Seview 和Delft dgplume。Aral 等利用遗传算法，为每个观察位置开发单独的人工神经网络（ANN 模型）来提高模型效率，能够进行污染源位置和强度识别；Sun 等提出一种稳健的约束最小二乘法，反求二维污染物的污染源强度。

目前，国内外溯源技术研究往往集中于某单项技术的优化与应用，对多种技术组合应用的研究较少。但单项技术往往有局限性，例如同位素分馏的存在使得同位素溯源技术准确性较低；水化学特征法则侧重于定性分析，无法计算污染权重；算法加模型优化法往往需要编程，过程较为复杂。进行多项技术的组合使用，可以发挥各项技术的优势并进行互相验证，保证溯源结果的准确性。

3 地下水溯源研究重点方向

3.1 算法与数值模拟协同研究

对决策变量为污染源位置和强度历时曲线的最优化问题求解是数值模拟技术的主要研究内容。地下水模型参数识别的唯一性及其尺度效应对于反演计算的稳定性要求很高。优化算法与模型耦合技术是在模型的基础上引入SECUA 算法、单纯形模拟退火混合算法（SMSA）等，基于编程平台，针对单纯的数值模型模拟技术难反演、无唯一解问题，通过计算机语言解决模型建立的污染溯源结果不可靠性问题，并在一定的置信区间给出最优解。模拟退火算法具有渐近收敛性，已在理论上被证明是一种以概率1收敛于全局最优解的全局优化算法，但参数要求较多，往往和局部算法混合使用。江思珉等人利用单纯形模拟退火混合算法对已知污染源位置的污染假设事件的地下水污染强度进行了模拟。SCE-UA（Shuffled complex evolution）算法是一种全局优化算法，源于美国亚利桑那州大学Qingyun Duan 博士1992年撰写的“一种高效的水文模型率定全局优化算法”，兼具多种方法优点。董洁平等用该算法对新安江模型参数进行优化，减小了参数优化过程的不确定性，模拟了洪峰，提高了找到全局最优解的速度。时延峰则将SCE-UA 算法与地下水溶质运移模型（MT3DMS）两部分耦合进行地下水污染溯源，SCEUA-MT3DMS 地下水污染溯源模型采用FORTRAN 语言编写，通过模拟实验进行溯源测试，并分析反演效果。算法与数值模型模拟技术耦合溯源案例，详见表4。

表4 算法与数值模型模拟技术耦合溯源案例

3.2 多溯源方法复合应用研究

单一的溯源方法有其适应范围，无法适用于混合类型的污染物，且溯源结果往往为定性判断，不易进行污染责任判定。为了提高溯源准确性，并明确污染源的污染份额占比，多种溯源方法的集成使用是目前地下水溯源研究的热点研究方向。如，根据水质的基本参数及特征污染物种类与含量进行聚类分析、因子分析等数据处理来判断污染源，并对混合污染源进行贡献率讨论，进行同位素与水质指纹的结合来减少同位素分馏可能导致的溯源不准等问题。目前常见复合溯源方法有水化学特征技术之间的相互组合，同位素方法与其他方法的联用。多溯源方法复合应用，详见表5。

表5 多溯源方法复合应用

4 地下水溯源研究重难点

4.1 理想同位素示踪剂的研究

同位素方法在地下水溯源应用上有无需考虑中间产物等优点，但同位素的分馏往往会导致不同来源同位素的数值范围变化，难以判断污染源头。不同来源同位素的数值范围往往存在一定程度的叠加，例如大气氮与硝酸盐化肥、氨肥和降水、土壤氮以及部分粪肥和污水的氮同位素比值存在重叠，导致无法单一利用氮同位素方法进行硝酸盐污染溯源。有些同位素的检测精度低也会导致在低浓度污染溶液中使用困难，例如δ11B。因此，同位素溯源方法需研究摸清地球化学作用下同位素的分馏机制，理想的稳定同位素示踪剂的种类仍需进一步寻找。

4.2 水质指纹数据库的分层级建立

建立典型水质指纹库是管理敏感受体周边存在可能污染源的重要手段，一旦出现地下水污染问题，通过指纹比对能够较快发现源头，也可对企业进行日常污染管控。目前，与水质指纹库相关的专利较多，往往沿流域设置多个水质监测站，并进行关联分析及拓扑分析，对水污染进行溯源。该种方法应用前景好，溯源速度快，但在建立过程中存在以下几大难题：①对于工业园区等相似生产原料相似工艺的污染源集合体，水质指纹难以区分，溯源较为困难；②水质指纹的建立需要满足区域内可能污染源的共性与特性，因此获取方法需强化研究；③水质指纹库只能定性判断污染来源，进行污染追责，遇到复合污染问题要结合数学统计方法进一步进行污染贡献率分布研究；④不同层级的水质指纹库应包含不同层级信息，例如工业园区的指纹库应具有该园区的污染物特点，园区企业的指纹库则应细化具体污染物种类，从而加快溯源响应速度。

4.3 区域地下水背景值的影响扣除

地下水在移动过程中，不光污染物在含水层中因吸附降解等作用发生种类浓度变化，而且其本身随着不断溶解置换岩石中的阴阳离子，水化学性质也会发生系列变化，即不同区域地下水的背景值会有所区别。当污染发生地区水力坡度大，地下水运移迅速，污染在发现之前往往运移较远，在进行溯源时必须扣除区域的地下水背景值，再进行多种方法的复合溯源，尤其是金属离子、盐类等。除在水化学特征技术中可直接减去背景值，剩余两大类技术往往无法直接扣除，尤其是同位素技术背景值的变化会严重影响不同来源物质的同位素比值范围，造成溯源误判，但该种影响无法用简单的减法进行消除。地下水流动途经的土壤若有背景污染物吸附，流动过程中的吸附解析作用也会影响污染物种类浓度变化，因此区域的地下水背景值影响扣除方法是区域污染溯源研究的重要内容。

4.4 溯源与预警技术的结合研究

及时发现地下水污染并快速预警，能够大大减少污染影响范围并降低溯源难度。目前的溯源技术尚未和污染预警技术进行有效结合，仅在部分文献里谈及根据日常检测的水化学特征变化发现污染，但很难及时发现不存在于日常检测项目里的污染物种类。水质指纹库的建立能够有效识别具有行业特征的污染物，但不能做到自主实时预警；同位素技术则检测成本相对较高且种类繁多，无法在控制成本情况下做到应检尽检。对溯源技术与预警技术进行有机结合，成为下一步地下水污染管控的重点。

5 结语

地下水因为隐蔽性、溯源难度大，其污染溯源技术始终为研究热点。但单一的溯源手段往往因其自身的技术特点导致无法准确溯源，且都有明显的适用范围，多手段复合溯源成为研究应用趋势，算法编程在大数据环境下可解决数值模拟重复解问题。经过分析，地下水污染溯源手段在实践应用方面有以下4个方向需重点突破，帮助技术落地：①寻找干扰小、检测难度小的理想同位素示踪剂，明晰同位素分馏的机理；②进一步建立与运用研究水质指纹库数据，拓宽数据库的层级，加强准确性；③在区域污染溯源中，考虑区域地下水背景值影响，并建立扣除方法；④溯源与预警技术有机结合是进行地下水污染管控的关键点。