氮化硼作为催化剂载体的功能化改性及其应用进展

卢琼 王争争 尚云云 安静 段彦栋 王德松 唐成春

摘 要：六方氮化硼（h-BN）具有良好的高溫稳定性和抗酸碱腐蚀性，与多种半导体、金属等纳米材料复合可形成性能优良的新材料。但受禁带较宽和化学惰性所限，影响了h-BN在催化材料领域的广泛应用。对h-BN进行功能化，是开发h-BN材料新特性和扩大其应用领域的重要途径。概述了h-BN在物理层面和化学层面的功能化制备方法，重点分析了对h-BN表面及边缘进行羟基化、氨基化，以及通过与金属复合、构建异质结、掺杂非金属元素等改性手段，制得的不同形貌h-BN功能纳米材料的新性能，介绍了h-BN功能化纳米材料在提高催化及光催化性能方面取得的进展，包括纳米贵金属/h-BN复合材料催化氧化还原反应、h-BN/半导体复合构建异质结光催化降解有机污染物及光解水产氢、杂原子掺杂h-BN催化氧化还原反应等，展望了功能化h-BN纳米材料的应用前景，提出可在以下几方面对h-BN的功能化技术进行深入研究：1）结合多孔h-BN的结构特性，制备经济有效的金属/h-BN复合催化剂;2）利用h-BN边缘的—OH和—NH2活泼基团，诱导杂原子替代h-BN中的B元素或N元素，制备高效h-BN基催化剂;3）结合先进的分析技术，设计开发具有精确性能导向的功能化h-BN纳米材料。

关键词：聚合物基复合材料;氮化硼;功能化;微观结构调控;催化性能;掺杂改性;应用进展

中图分类号：TQ311;TQ314.2   文献标识码：A

DOI：10.7535/hbkd.2022yx01007

收稿日期：2021-11-02;修回日期：2021-12-20;责任编辑：张士莹

基金项目：河北省自然科学基金（E2018202129，B2021208007）;河北省高等学校科学技术研究项目（ZD2021321）

第一作者简介：卢 琼（1985—），女，江西宜春人，工程师，博士研究生，主要从事纳米复合材料方面的研究。

通讯作者：唐成春教授。E-mail：tangcc@hebut.edu.cn

王德松教授。E-mail：dswang06@126.com

Functional modification and application progress of boron nitride as catalyst support

LU Qiong1，WANG Zhengzheng2，SHANG Yunyun2，AN Jing2，DUAN Yandong2，WANG Dengsong2，TANG Chengchun1

（1.School of Materials Science and Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China;2.School of Science，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China）

Abstract：Hexagonal boron nitride （h-BN） has good high temperature stability and resistance to acid and alkali corrosion.It can form new materials with excellent properties by compounding with a variety of semiconductors，metals and other nanomaterials.However，the wide band gap and chemical inertia limit the wide application of h-BN in catalytic materials.Functionalization of h-BN is an important way to develop new properties of h-BN materials and expand their application fields.The preparation methods of h-BN functionalization at physical and chemical levels were summarized.The new properties of h-BN functional nanomaterials with different morphologies were analyzed by hydroxylation and amination on the surface and edge of h-BN，compounding with metals，constructing heterojunctions，doping non-metal elements and other modification methods.Advances in catalytic and photocatalytic performance of h-BN functionalized nanomaterials were reviewed，including catalytic redox reaction of noble nano-metal/h-BN composites，photocatalytic degradation of organic pollutants by h-BN/ semiconductor heterojunction and photodecomposition of aquatic hydrogen，catalytic redox reaction by hetero-atom doped h-BN，etc.The application prospect of functionalized h-BN nanomaterials was prospected.It was proposed that the functionalization technology of h-BN can be deeply studied in the following aspects：1） prepare an economical and effective metal/h-BN composite catalyst combining with the porous structure propertiesof porous h-BN;2） prepare a high-performance h-BN based catalyst via substitution of B or N elements in h-BN with heteroatoms due tothe induction of -OH and -NH2 active groups at the edge of h-BN;3） design and develop the exact property-oriented functionalized h-BN materialsby combining cutting-edge analytical technology.

Keywords：

polymer composites;boron nitride;functionalization;microstructural regulation;catalytic performance;doping modification;application progress

氮化硼（BN）是由硼和氮2种元素通过共价键结合形成的蜂窝结构材料[1]，其晶体结构主要有类石墨相的六方氮化硼（h-BN）、纤锌矿氮化硼（w-BN）、菱形氮化硼（r-BN）和类金刚石相的立方氮化硼（c-BN）。其中，晶型结构相对稳定的h-BN与层状石墨烯的结构和性能相似，因此又被称为“白色石墨烯”[2-3]。h-BN的层状结构如图1所示，每一层都由B原子与N原子交替排列组成，在二维方向无限延伸形成六方形网格，层内由sp2杂化形成的B—N共价键相连，层与层之间通过范德华力结合。由于B—N为极性键，键能较高，因而h-BN片层难以剥离[4]。

h-BN具有诸多独特的性能，如优良的导热性、超强的抗氧化能力、高耐热性、良好的透光性。h-BN还具有优良的化学稳定性，与传统碳材料相比，h-BN具有良好的高温稳定性和抗酸碱腐蚀性能，无毒环保，能与多种半导体、金属等纳米材料复合形成性能优良的新材料。此外，h-BN中极性B—N键比非极性C—C键对有机污染物具有更强的吸附性[5-6]。因此，h-BN能够在高温有氧和腐蚀性等恶劣环境下充当催化剂载体。然而，h-BN禁带较宽（5.5～6.0 eV），仅对紫外光有吸收，对可见光几乎无吸收，该缺陷及化学惰性限制了其在催化材料领域的广泛应用。因此，设计并制备出具有新物化性质的h-BN，对其进行功能化，是开发h-BN材料新特性和拓宽其应用领域的重要途径。

功能化改性是指通过物理或化学手段，在不改变材料主体框架的基础上对材料进行微结构调整，提高其本征性能，甚至赋予材料新的物理化学特性。通过对材料表面催化活性的研究可揭示出催化反应机理，设计出新型的功能纳米催化剂。h-BN的功能化形式包括物理层面和化学层面。物理层面的功能化研究，主要是针对h-BN的形态和微观结构进行调控。尺寸是影响材料性能的一个重要因素，相比于块体材料，纳米材料具有许多特性优势，如小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应等[7]，形态和结构上的差异能够赋予材料不同的物理化学性能。化学层面的功能化研究，是指利用化学手段在h-BN表面或边缘引入多种官能团，h-BN经化学功能化后得到的新材料具有更丰富的活性位点，在催化有机反应中突显出更多的优势。功能化是拓展h-BN在催化及光催化领域应用的重要途径。尽管h-BN和石墨烯的纳米结构相似，但是针对h-BN材料功能化的开发并不完善。本文通过介绍h-BN在物理层面和化学层面的功能化研发策略，展望其应用前景，实现h-BN材料在催化及光催化领域的更广泛应用。

1 h-BN的功能化

1.1 在物理层面的功能化

h-BN在物理层面的功能化材料主要包括低维h-BN和多孔氮化硼（p-BN）。

1.1.1 低维h-BN

近几十年来，低维h-BN在纳米材料领域得到广泛应用[8-14]。根据层数的不同，h-BN纳米片（h-BNNS）可分为单层纳米片和多层纳米片。由于层数的减少和比表面积的提高，单层纳米片拥有更独特的性能优势，其导热系数约为块体材料的6倍，因此，制備超薄h-BNNS成为材料界的热点之一。

目前制备h-BNNS的方法主要分为2类：“自下而上”法和“自上而下”法，前者主要包括化学气相沉积法和外延生长法，后者主要为剥离法。h-BNNS与石墨烯的结构和成键属性类似，人们在成功制备出石墨烯后，采用微机械剥离法成功制备出单层h-BNNS[15]。李军奇等[16]采用2种方法制备了具有一定层数、比表面积较大的h-BNNS：第1种方法是以硼酸和尿素为主要原料，通过高温反应制备而得;第2种方法是以h-BN粉末为原料，通过化学剥离法制备而得。研究发现，化学剥离法得到的h-BNNS结晶性较好，平均直径约为80 nm，厚度为4～5 nm。LEI等[1]采用NH4Cl粉末与块状h-BN球磨形成BN-NH4Cl产物，然后在400 ℃煅烧生成h-BNNS，开发了一种简便、无溶剂、低成本、高收率的机械固态剥离技术，可从商业h-BN粉末中大规模生产可卷曲的具有高比表面积的h-BNNS。根据吸附等温线和动力学模型的评价，这些h-BNNS对蛋白的吸附量极高。KIM等[17]采用低压化学气相沉积法（LPCVD），以Pt和氨硼烷作为底物和前体，得到了高结晶度的单层h-BNNS，再通过电化学鼓泡法，将其转移至基底。这种方法简单快捷，有利于Pt的回收和循环利用。单层h-BNNS能够吸附氧化还原反应的中间产物，具有催化活性，又因其具有高温稳定性，因而特别适合高温环境下的催化反应。

1.1.2 p-BN

相比连续介质材料而言，多孔材料具有独特的孔隙结构、巨大的比表面积和丰富的表面活性位点，这些结构特点赋予材料特殊的物理化学性能。p-BN材料的孔隙结构使其在多相催化、储能、吸附以及药物/蛋白质传递运输等领域都受到广泛关注，极大拓展了材料的功能化应用。根据特定的应用需求，通过选用不同的模板可以实现对p-BN孔隙率、比表面积及孔径大小的调控。NAG等[8]通过调整硼酸与尿素的比例，制备出p-BN纳米片，比表面积达到927 m2/g。WENG等[18]选择硼酸与双氰胺为原料，通过调整原料比例，合成了多孔海绵状p-BN，比表面积高达1 900 m2/g。WENG研究小组[19]还开发了一种通过简单聚乙烯氧化物（PEO）辅助鼓泡法制备新型p-BN多孔板的方法。该p-BN多孔板可以有效吸收紫外和可见光，与锐钛矿型TiO2 纳米颗粒复合的p-BN板材可有效利用太阳光，可对水中有机污染物进行光催化降解处理。

综上所述，物理功能化是通过将大尺寸的h-BN转变为寡层纳米片以及多孔结构，实现其形态和结构的调控，从而使改性后的h-BN具有极高的比表面积和表面能。作为催化剂载体，物理功能化的h-BN更容易与具有高效催化活性的纳米贵金属及金属氧化物结合，形成稳定的复合催化剂，其多孔结构可以实现纳米粒子的均匀分散，增加催化剂表面的活性位点，从而拥有高效的吸附性能及催化性能。

1.2 在化学层面的功能化

由于h-BN结构中的B和N原子分别为缺电子中心和富电子中心，所以B—N键具有部分离子性。当h-BN在基平面位上的反应需要打开其极化的共轭π键时，B位易于被亲核基团进攻，而N位可以与亲电基团反应。图2显示诸多官能团，包括羟基（—OH）、氨基（—NH2）、醚（—OR）、胺（—NHR）、酰基（—COR）、烷基（—R）、卤素（—X）以及碳和氧杂原子，能够通过化学功能化反应引入到h-BN骨架中[20]。这些基团的修饰可以显著改善h-BN纳米片的分散性，提高其催化、光催化、吸附和抗菌等各方面的性能。

1.2.1 h-BN羟基化

h-BN中的B原子在与N原子形成共价键后剩余空轨道，这种结构有容纳电子的倾向，属于缺电子结构。—OH中的氧含有孤对电子，因此，h-BN易于和—OH形成化学键，故对h-BN进行—OH修饰是一种有效的改性方法[18]。由于—OH的存在，—OH功能化的h-BN（OH-BNNS）在各種溶剂中都具有很高的溶解度。OH-BNNS的合成有多种方法，大部分研究者在h-BN的底层或边缘引入—OH官能团进行羟基功能化。WENG等[21]通过C原子在石墨相氮化碳中的热取代反应，直接合成了具有高水溶性的多孔OH-BNNS材料。这些羟基化的OH-BNNS具有良好的生物相容性，可以有效装载抗癌药物（如阿霉素），负载量最多可达自身质量的3倍。与未装载的药物相比，将同样或更少的药物装载在OH-BNNS载体上，可有效降低LNCaP癌细胞活力，使药物具有更高的效用。JING等[22]通过化学氧化和剥离过程制备高效水溶性的OH-BNNS（0.6 mg/mL）和大横向尺寸（2～3 μm）的OH-BNNS，得到的OH-BNNS具有较高的亲水性，能够均匀掺入PVA水凝胶中，并能保持优异的细胞相容性。OH-BNNS/PVA复合水凝胶的结构和拉伸性能随OH-BNNS含量的增加而增强，具有生物相容性的OH-BNNS/PVA水凝胶具有优良的机械强度和热响应性能，有望成为软骨置换和其他生物医学应用的候选材料。LEE等[23]利用氢氧化物辅助球磨法制备羟基功能化的OH-BNNS，平均尺寸约为1.5 μm，其可溶于各种溶剂。因此，在不改变h-BN固有的优良物理化学性质的基础上，通过引入—OH官能团增加h-BN的水溶性，可以使其更好地与有机物相互作用，增强聚合物的填充效果。

1.2.2 h-BN的氨基化

与—OH基团类似，h-BN表面的亲电中心B可以与—NH2和—NHR基团结合。IKUNO等[24]于2007年首次报道采用—NH2处理h-BN，在氨气等离子体辐射下，—NH2通过化学键连接在h-BN表面，并在h-BN表面形成缺陷。随后，LIAO等[25]发现了一种在氨水溶液中利用超声波分散对氮化硼纳米管（h-BNNT）进行化学修饰的简便方法，NH2-BNNT明显被腐蚀，端帽被移除，端部被削尖，侧壁变薄，长度比初始纳米管短很多，在溶剂中有较高的溶解度。LEI等[26]将尿素与h-BN进行球磨处理后得到氨基化NH2-BNNS材料。该材料水溶性良好，可形成胶体溶液，继而通过冻干脱水得到较轻的NH2-BNNS气凝胶，或者经空气自然干燥不完全脱水制备透明薄膜。XIE等[27]用—NH2端接的聚乙二醇（PEG）处理BNNT，发现NH2-BNNT能够溶解于有机溶剂形成稳定溶液。LIN等[28]发现h-BN能够与PEG和十八胺的—NH2端发生Lewis酸碱中和反应，利于对h-BN表面进一步剥离和功能化。

1.2.3 h-BN杂原子掺杂

掺杂是指用杂原子取代h-BN二维面内结构中的B原子或N原子，赋予h-BN某些新的性质，或使其原始性质发生显著变化的方法。h-BN是宽禁带共轭半导体，对光子的照射激发响应较弱。就h-BN而言，在保持其原有蜂窝状结构的同时缩小禁带宽度，从而提高光响应能力是h-BN改性研究的热点。杂原子掺杂h-BN材料可以通过后处理或在材料生长过程中完成。研究表明，利用C原子和O原子掺杂h-BN可以缩小其禁带宽度，有效改善光响应能力[29-33]。这也从理论和实验上证明掺杂h-BN的带隙是可调的。

将h-BN和石墨烯这2种层状材料的中间体（称为三元BCN化合物）通过化学方法改变禁带宽度和绝对能级，可以构成理想的中带宽半导体。从热力学角度分析，BCN材料的稳定结构中同时存在石墨相和h-BN相[12，34]。因此，只有在非平衡条件下，h-BN单分子层中碳才能取代蜂窝状h-BN结构形成碳掺杂h-BN。低碳掺杂情况下，h-BN单片层中相邻的B和N原子对被C2原子对取代[35]。这些C2原子对可以相互分离，也可以连接在一起形成C6芳香环。随着C掺杂量的增加，C6芳香环结构域逐渐长大并开始合并。然而，对于掺杂量为50%的BC2N单分子层，采用第一性原理模拟出能量最低的稳定结构是由交替平行的BN或C之字形链构成的[36-38]。根据结构应力的释放原则，掺杂结构中每个C原子与一个B和N原子结合形成稳定的异构体。LU等[38]将Ru（0001）面暴露于C2H4和硼砂蒸气后制备了具有精确化学计量比的单层BCN，利用扫描隧道显微镜（STM）揭示存在2个稳定的BCN异构体。将其与金属衬底解耦后，测得BCN的禁带宽度约为2.00 eV，与预测值接近。ZHOU等[39]以硼酸、淀粉、尿素和氨为原料，采用无模板法，经高温热解制得BCN材料，测得其禁带宽度约为2.32 eV。CHEN等[40]采用简单的无模板法，以三聚氰胺、磷酸盐、硼酸盐、葡萄糖和尿素为原料，得到高比表面积BCN三元结构，测得其禁带宽度约为1.99 eV，有效提高了可见光的吸收能力。研究表明，碳源的引入使界面之间形成异质结，可以提高光生电子和空穴的分离效率以及载流子的传输能力。因此，通过C元素掺杂的方法能够调控h-BN的禁带宽度，增强光吸收能力，拓宽光吸收范围。

研究人员对O原子掺杂h-BNNS和h-BNNT亦进行了理论研究和实验证明[41-43]。理论上预测O取代B原子的过程会造成较大的结构变形，因此，O掺杂应发生在N位点上[41]。O掺杂将会有偶数个电子注入共轭π键，类似于石墨烯N型掺杂情况，这有利于窄带隙h-BN纳米结构的形成，并有望为h-BN铁磁性应用提供新的途径[39-40]。SINGH等[44]用O等离子体处理化学气相沉积（CVD）生长的h-BN膜，发现h-BN禁带宽度从6.00 eV减小至4.31 eV。相应地，处理后h-BN薄膜的电导率提高了100倍。CHEN等[40]采用一种简便、高效的新方法合成了具有室温铁磁性的O掺杂h-BN纳米粒子。当反应时间为12 h时，在300 K饱和磁化强度可达0.297 5 emu/g，说明居里温度（TC）大于300 K。与其他常温铁磁半导体相比，h-BN纳米粒子具有良好的耐高温氧化性和化学稳定性，在自旋电子器件中具有广阔的应用潜力。HAN等[45]在研究O掺杂h-BNNT阴极发光光谱时，在紫外和深紫外波段观察到明显的辐射跃迁。LEI等[29]采用溶胶-凝胶法制备了具有2～6个原子层的O掺杂h-BNNS。室温条件下，压力为5 MPa，其对H2的存储容量为5.7%。第一性原理计算表明，高储氢的性能主要来源于O掺杂的h-BNNS，不同O掺杂量下，H2在O掺杂h-BNNS上的吸附量比纯h-BNNS提高了20%～80%。

1.2.4 h-BN基复合材料

将各种具有二维结构的材料与h-BN组合成叠层或在h-BN面内构建异质结构，可在保持h-BN和异质组分特性的前提下产生新的性能，应用在储能、催化和微电子领域[46]。h-BN和石墨烯可以通过共价键结合在一个原子层内，也可以采用层对层的堆叠方式夹在其中，此设计充分利用h-BN的电绝缘特性和石墨烯的导电特性，实现原子级的超薄电路，也引起了科学界和工业界的广泛关注[47-48]。据此，可以通过相对较弱的范德华力、氢键或较强的共价键构建各组分之间的界面，形成用途广泛的h-BN复合材料。

LIU等[49]开发了一种制备石墨烯/h-BN异质结的方法。首先，通过CVD在衬底表面全覆盖地生长h-BN或石墨烯，然后对第二组分进行线性化刻蚀和外延再生长。研究表明，石墨烯和h-BN之间确实获得了良好的面内连接。GONG等[50]在高温下用H3BO3-NH3处理石墨烯后，发现石墨烯部分晶格转化为h-BN，使得制备均匀的石墨烯/h-BN平面异质结成为可能。在二维原子层状材料上半导体的异质外延，使得可灵活转移的电子和光电子器件的应用更为广泛。

B—N为极性键，h-BN材料可同時与电荷供体和受体作用。在水溶液中，h-BN表面吸附—OH后带负电，能够有效吸附金属离子。该特性使得金属、金属氧化物、硫系化合物、卤化物和MOF纳米粒子在h-BN表面均匀生长。h-BN材料可负载的NPs包括TiO2[5，51-52]，Fe3O4[53]，ZnO[54]，Cds[55-56]，AgBr[57]，Cu-Ni[14]，Au[58]，Ag[59-60]和Pt[61-63]等。OH等[54]报道，通过范德华力控制ZnO的形状和形貌，可将ZnO纳米结构外延生长在h-BN绝缘层上，制得ZnO/h-BN复合材料。通过对ZnO/h-BN进行电化学分析，也说明h-BN衬底具有优异的电绝缘性能。LI等[55]采用沉积法制备Au/h-BN，Au纳米颗粒均匀分布在h-BN的表面上，平均粒径约为4.00 nm。BI等[62]以比表面积为1 109 m2/g的p-BN作为载体复合Pt NPs，制得Pt/p-BN纳米复合物。p-BN可防止Pt粒子聚集，起到分散纳米颗粒的作用，制得的Pt 纳米颗粒的平均粒径约为2.45 nm。此外，DNA、聚合物、表面活性剂、生物小分子等[64-65]，也可以通过范德华力、π-π共轭和电荷相互作用等与h-BN结合构成复合材料。h-BN材料在这一领域的未来发展有望带来电子、生物医学和能源等相关研究的革命性突破。

综上所述，利用化学方法对h-BN进行功能化改性，一方面，通过引入羟基、氨基和其他官能团使片层分散开，不仅能增加作为基体的比表面积，还能利用官能团在h-BN表面形成缺陷，增加催化作用的活性位点;另一方面，通过碳、氧等杂原子的引入或者与其他半导体复合构建异质结构，可以有效降低h-BN基体的禁带宽度，增加载流子的传输速率，从而显著提高h-BN的催化及光催化性能。

2 功能化氮化硼在催化领域的应用

二维纳米材料作为催化剂或光催化剂在各领域中的应用越来越广泛，如氧化脱氢反应、有机污染物降解、光解水制氢和二氧化碳还原等[55，66-70]。虽然h-BN的宽禁带性质和化学惰性限制了其作为能源材料的应用前景，但是通过各种研究策略的开发可有效冲破此限制。研究发现，h-BN功能化纳米材料在提高催化及光催化性能方面取得了较大进展。

2.1 纳米贵金属/h-BN复合材料催化氧化还原反应

功能化的h-BN能够更好地与纳米贵金属复合形成稳定的催化及光催化剂。WU等[66]发现所制备的边缘N化的p-BN具有良好的氧化催化活性，合理设计N端锯齿形结构，可使p-BN成为一种具有优异催化活性的新型催化剂。此特殊结构的p-BN与纳米贵金属复合后得到的高效光催化剂具有优良的循环稳定性。

FAN等[71]以N，N-二甲基甲酰胺为还原剂，采用原位还原法将Ag盐还原为Ag纳米粒子（NPs），并将其均匀分散在薄层的h-BN上，得到Ag/h-BN纳米复合物。该复合物中Ag的质量分数为10%，Ag NPs的平均粒径约为10.0 nm，该催化剂催化对硝基苯酚（4-NP）还原为对氨基苯酚（4-AP）的表观速率常数为7.13×10-3 s-1。WANG等[72]采用“蒸发组装”式热解方法制得多级孔结构的p-BN，其具有均匀的介孔（孔径约为22.0 nm）和丰富暴露的-BOx边缘，这些活性边缘有助于催化乙苯脱氢反应。BI等[62]制备了Pt@h-BN/Al2O3壳-壳纳米结构的催化剂。h-BN壳层存在多缺陷结构，这使得其具有良好的热稳定性和选择性。例如，像CO和O2这样的小分子可以很容易地插入到Pt@h-BN/Al2O3纳米反应器中，但像丙烯这样的大分子则被挡在外面，因而该催化剂在高温条件下可将CO催化氧化为CO2。该研究表明，构建的具有二维涂层的纳米尺度封闭环境的催化剂可以从多方面提高催化性能，为设计具有多方面改进的h-BN纳米结构催化剂提供了很好范例。研究人员用沉积法制备的Au/h-BN可在室温下催化氧化CO为CO2[58]。研究表明，高湿度环境可以促进CO和O2在Au/h-BN催化剂表面上的吸附及活化，使得CO更易被氧化为CO2。通过贵金属纳米粒子与h-BN复合，可有效提高h-BN基体的催化活性，拓宽其应用领域。

2.2 h-BN/半导体复合构建异质结光催化降解有机污染物及光解水产氢

HE等[73]以h-BN和CN半导体为基质，成功合成了CBN异质结构，该复合物与Pt负载h-BN的催化剂相比，在光解水产氢中呈现出卓越的光催化活性。结果显示，在305 nm波长处，CBN的表观量子效率为0.33%，而h-BN和纯CN的表观量子效率仅为0.13%和0.03%。SHAHABUDDIN等[74]通过原位氧化聚合方法合成了h-BN纳米片掺杂聚苯胺（PANI）的PANI/h-BN复合物。在PANI/h-BN中形成了Z-scheme结构，该结构能起到有效分离光生电子-空穴的作用，从而提高了光催化效率。实验显示，PANI/h-BN能有效催化降解水溶液中致癌的甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）染料。LIU等[5]将纳米TiO2负载于p-BN基体中，成功合成了p-BN/TiO2异质结构，p-BN禁带宽度从3.13 eV降至2.95 eV，拓宽了p-BN基体的可见光吸收范围。在可见光条件下，BN/TiO2催化剂可以有效降解罗丹明B污染物。该结果也预示着开发p-BN/TiO2催化剂材料的巨大潜力，并启发人们对功能化p-BN光催化材料的进一步设计和应用。XING等[75]以六方硼碳氮化物（BCN）半导体和纳米管钛酸（NTA）为前驱体，通过高温热解法制备了BCN-TiO2纳米复合材料。由于BCN与TiO2在界面上形成欧姆接触，因而有利于增强可见光吸收和光生载流子的转移，BCN-TiO2在可见光照射下表现出较高的光催化产氢活性。由此可见，通过设计特定的异质结构，h-BN基纳米复合催化剂有望成为太阳能转化的优质材料。

2.3 杂原子掺杂h-BN催化氧化还原反应

CAO等[70]制备了含B—O键的O改性的超薄O/h-BN纳米薄片。在O/BN表面上，CO2可以被化学捕获并与B—O键结合形成O—B—O键。这种新的化学键可作为电子传递通道而加强CO2和O/h-BN表面之间的相互作用。DFT计算表明，B—O键的引入显著降低了CO2转化的活化能。因此，O/h-BN纳米片具有更强的光催化转化CO2性能，H2和CO的生成速率分别可达3.3和12.5 μmol/（g·h）。JIANG等[76]采用富氧的介孔h-BN（BNO）为载体负载Cu NPs制得Cu/BNO纳米材料。研究表明，O原子掺杂h-BN，增强了Cu NPs与BNO载体之间的相互作用，增加了Cu的电子密度，进而使Cu/BNO催化活性显著增高，Cu/BNO催化4-NP还原反应的完成时间为5 min，反应速率常数为0.692 min-1。CAO等[77]根据CuO氧化还原活性和高活性炭改性BCN在氧化脱氢反应中的作用，制备了二维CuO/BCN催化剂，可用于木质素的降解。CuO氧化还原活性与BCN载体之间存在强烈的金属-载体相互作用，不仅促进了木质素的电子转移解聚，还增强了Cu催化剂在水热条件下的稳定性。

HUANG等[30]以硼酸、尿素和一定比例的葡萄糖为原料，高温热解成功制得三元半导体-BCN化合物。研究发现，C元素以sp2杂化形式掺入到h-BN晶格中，通过控制葡萄糖的加入量来调节BCN的禁带宽度。在可见光照射下，BCN可以催化光解水析氢、析氧及CO2还原，在紫外光照下，BCN的表观量子效率可达0.54%，比TiO2和g-C3N4在可见光下的催化活性更高。这类由C元素掺杂合成的h-BN基光催化剂有利于光氧化还原级联反应，以便将太阳能转化为化学能。GUO等[34]成功制备了C掺杂h-BN的BCN功能纳米材料。研究表明，将C元素掺杂到h-BN晶格中，BCN在乙苯氧化脱氢制苯乙烯的反应中表现出较高的催化活性和选择性，并具有良好的抗氧化性。这种高催化活性的BCN制备方法简单，为探索C掺杂h-BN类催化剂应用于氧化脱氢催化反应提供了可能。LI等[78]以二氰胺和硼酸为原料，在Ar气氛下，高温热解制得C掺杂h-BN的BCN功能纳米材料，首次将BCN用于催化苯甲醛和丙二腈Knoevenagel缩合反应，生成苯亚甲基丙二腈。反应15 min后，苯甲醛的转化率可達81.9%，远高于h-BN的44.7%和C3N4的0.17%，也明显高于现有报道中的C3N4催化剂。由此可见，C元素和O元素掺杂改性能够进一步拓宽h-BN材料在催化及光催化领域的应用。

综上所述，通过表面及边缘羟基化、氨基化、与金属复合、构建异质结，以及非金属元素掺杂等手段功能化h-BN，可制得不同形貌和新性能的h-BN功能纳米材料，拓宽了h-BN材料在催化及光催化领域的应用。

3 前景展望

通过物理和化学层面的功能化改性方法，能够赋予h-BN基体材料新的性质和功能，使其能够成为稳定的催化剂或光催化剂载体。目前，研究人员致力于开发经济有效的h-BN功能化策略，为h-BN基体材料的精确性能导向设计铺平道路，使其作为高性能催化剂满足能源、环境和先进材料等领域日益增长的需求。因此，h-BN的功能化不论是从理论上还是实际上都已成为催化及光催化领域的重要研究方向。h-BN的功能化改性及其在催化和光催化领域的研究前景包括以下几个方面。

1） h-BN作为催化剂及催化剂载体方面

单片层或寡片层h-BN表面可以有效抑制光生电子-空穴对的复合，然而层间的强相互作用会导致h-BN片层剥很难。随着合成方法和技术的发展，对h-BN进行物理或化学功能化不仅能提高原有性能，还能赋予新的性能。改性后的寡层多孔h-BN纳米片，其片层边缘和部分环破裂处存在活泼的氨基和羟基，使其在水溶液或醇溶液中具有较高的化学活性，容易与金属离子螯合形成稳定的键接结构，使负载在其表面或孔道中的纳米金属催化剂更加稳定，表现出比单一催化剂更高的催化活性。

2） h-BN表面化学功能化方面

采用化学功能化在h-BN表面引入多种官能团或将非金属元素掺入h-BN晶格结构中，可在一定范围内有效减小其禁带宽度。这些措施不仅能够抑制光生载流子的复合，提高电子传输速率，还可提高h-BN基体的吸光性能，有效提高光催化活性。

3）功能化h-BN納米结构分析技术方面

除了功能化h-BN合成方法的开发外，设计能够精准确定功能化h-BN纳米结构的分析技术也是至关重要的。例如，尖端的高分辨率电子透射显微镜是从空间和化学角度解析单个原子和分子的有力工具。这项技术必将为h-BN功能化研究提供有效信息，如确认h-BN表面上的功能化位点、几何形状和形成键的性质等。此外，在材料的原子和化学测定方面也有许多重要进展，如高角环形暗场像扫描透射电子显微镜、像差校正透射电子显微镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等设备的使用，都已成为揭示材料功能化结构-属性关系的非常有价值的工具。利用这些测试方法可获得有关h-BN形貌、微观结构和性能的准确信息，有望进一步完善h-BN物理和化学功能化改性的具体措施。

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