大直径生物降解聚合物单丝的研究与进展

马海燕+邵小群+马海军+徐燕

摘要：本文主要介绍了国内外大直径生物降解聚合物单丝的成形研究进展，并对大直径生物降解单丝在医用缝合线、渔业、农业、纺织服装领域的应用作了简单介绍。

关键词：生物降解聚合物；大直径生物降解单丝；应用进展

中图分类号：TQ342 文献标志码：A

Research and Development of the Large Diameter Biodegradable Polymer Monofilament

Abstract： The research progress about the spinning of large diameter biodegradable polymer monofilament was mainly overviewed at home and abroad in this article. Besides， the application of large diameter biodegradable monofilament in the field of surgical suture， fisheries， agriculture， textile and clothing was simply introduced.

Key words： biodegradable polymer； large diameter biodegradable monofilament； application development

作为解决环境污染和实现可持续发展的有效途径之一，近年来生物降解高分子材料的研制与使用得到了国内外热切关注。大直径生物降解聚合物单丝是直径在0.08 ～5.00 mm的单根生物可降解纤维，可作为缝合线、海钓线、编织线、托幕线等应用在医疗卫生、纺织服装、农业、渔业等众多领域。目前欧美日等对大直径生物降解聚合物单丝的研究较多，而国内的研究尚属于起始阶段，技术还不成熟。本文将对国内外已商业化的大直径生物降解聚合物单丝的成形技术进行介绍。

1 大直径生物降解聚合物单丝的成形技术进展

1.1 脂肪族聚酯单丝

脂肪族聚酯单丝从周围环境中吸收水分，由于水解或酶解致使聚合物主链的化学键断裂，形成的低聚物碎片被进一步水解为尺寸更小的碎片，从而被吞噬细胞吸收或溶解在细胞液中，然后通过生物的新陈代谢和呼吸作用形成CO2和H2O。

1.1.1 聚羟基丁酸酯单丝

聚羟基丁酸酯（PHB）是聚羟基烷酸酯中存在最广、发现最早、研究最透彻的一种微生物聚酯。PHB由于热稳定性差，一般不宜进行熔融加工，可用氯仿作为溶剂进行溶液纺丝。

目前有关PHB单丝的成形研究大多为混纺：加入含量低于20%的高分子量聚氧乙烯（PEO）对PHB共混改性，提高其韧性和加工工艺性，然后采用干法纺丝制得降解速率提高的PHB单丝；或者在PHB中复合聚L-丙交酯（PLLA）以改善降解速率和材料的脆性；亦或将PHB/PLLA/PEO三相共混体系进行干法纺丝，以改善PHB的可纺性。但是通过合理控制纺丝温度和熔体停留时间，PHB也可熔融挤出纺丝，但力学性能较冻胶纺丝差。

为改善PHB的脆性，三菱公司将PHB和聚己内酯共混纺丝，然后冷却拉伸，得到适用于服饰和渔网的单丝；英国的Zeneca公司开发了聚羟基丁酸酯共羟基戊酸酯（PHBV），为3-羟基丁酸（HB）和3-羟基戊酸（HV）的无规共聚物，当HV含量达5% ～ 10%（mol%）时，可熔融加工成单丝。

1.1.2 聚羟基乙酸酯单丝

聚羟基乙酸酯（PGA）又名聚乙交酯，是最简单的线性脂肪族聚酯，生物相容性和降解性好。PGA为热塑性切力变稀型非牛顿体聚合物，高结晶（45% ～ 55%）、可纺性好，可经熔融纺丝制成单丝。赵帮明等将PGA切片120 ℃下真空干燥 8 h，在240 ℃纺丝温度熔融挤出，在70 ℃水中 4 倍拉伸，然后经过190 ℃热定形，单丝断裂强度能达4.28 cN/ dtex，符合医用缝合线的要求。杨庆等人研究了纺丝速度和拉伸工艺对单丝力学性能的影响，结果表明拉伸工艺比纺丝速度对单丝力学性能影响更大，可采用“低速纺丝+高倍后拉伸+低速拉伸”的工艺路线提高单丝性能。

吴羽株式会社将残留单体量小于0.5%的PGA树脂进行熔融纺出后在10 ℃以下的液体浴中急速冷却，然后在60 ～83 ℃的液体浴中进行非晶拉伸，得到抗拉强度在 5 cN/dtex以上、打结强度在 4 cN/dtex以上的单丝。

为缓解PGA降解速度，可将乙交酯（GA）和丙交酯（LA）进行共聚得到聚乙丙交酯（PGLA）。当LA含量为10% ～ 15%（mol%）时，PGLA可熔融纺丝，其强度达到5.9 cN/dtex，打结强度大于3.8 cN/dtex，柔韧性良好，生物降解速度适中，可用作可吸收手术缝线和内固定物的编织线。

1.1.3 聚乳酸单丝

聚乳酸（PLA）是一种聚羟基酸，在常见的可生物降解聚合物中，其性能最为优越：耐热性能良好、结晶度高、强度高、透明，且可热塑成型。PLA的纺丝成形可采用溶液纺丝、熔融纺丝方式来实现。目前，溶液纺丝主要采用干纺-热拉伸工艺，纺丝原液一般采用二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯作为溶剂。由于溶液纺丝法的工艺较为复杂、溶剂回收难等问题，目前尚未产业化。而由熔融纺丝法（高速纺一步法和纺丝-拉伸二步法）生产的PLA纤维已进入了商品化生产阶段。

目前国内熔纺PLA单丝的工艺尚未成熟，刘淑强探讨了切片干燥工艺和纺丝工艺对PLA单丝性能的影响，当切片进行两步干燥，纺丝温度195 ℃，纺丝速度1 000 m/min，3 倍拉伸的条件下，断裂强度能达到 2 cN/dtex；马海燕发明了生物可降解割草线，将PLA与PA6共聚物熔体纺丝，液体冷却成形，然后经过拉伸可制成直径为 1 ～ 5 mm的割草线，产品 5 年降解率为80%以上。

日本尤尼吉卡公司使用美国Cargill Dow公司生产的生物合成乳酸聚合物，采用熔融纺丝工艺，也成功地纺制了PLA单丝；三菱人造丝申请了制备PLA纤维的专利，重均分子量在10万 ～ 50万的PLA切片经熔融纺丝并拉伸 4 ～ 10倍后得到断裂强度高于7.2 cN/dtex、伸长大于30%的生物降解PLA缝合线或钓鱼线；日本钟纺公司以高纯度、高分子量PLA为原料，在纺丝过程中严格控制熔体的粘度，并采用合适的纺丝、拉伸和热处理工艺，获得了性能优良的PLLA长丝，商品名为Lactron。

1.1.4 聚己内酯单丝

聚己内酯（PCL）具有优越的生物降解性、相容性和记忆性，是一种水稳定性良好的疏水、半结晶型聚合物。PCL为线性脂肪族聚酯，粘度低，可通过熔融纺丝制得价格较低的可生物降解单丝。

由于PCL熔点在60 ℃左右，玻璃化温度为-60 ℃，结晶温度接近室温，其熔融纺丝难度较大，一般可采用射线照射使之交联提高熔点。戴宪锋先将PCL在210 ℃下熔融纺丝，纺丝速度1 000 ～ 2 000 m/min，经过两道拉伸和热定形得到长丝。三菱煤气化学公司将PCL和PHB共混熔纺，冷却后拉伸，得到的大直径单丝可以编织渔网。

1.1.5 聚丁二酸丁二醇酯单丝

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）由丁二酸和丁二醇缩聚得到，与传统生物可降解聚酯相比其熔点较高，有良好的热塑性。

徐双喜发明了PBS长丝的制备方法，即将干燥后的切片熔融纺丝，得到PBS的POY、FDY或HOY，将预取向丝进行拉伸，制备PBS长丝，解决了现有技术中PBS不能单独熔融纺丝的技术问题；高永明将PBS/PET、PBS/PAN、PBS/PA6或PBS/PV复合纺丝，经过两道拉伸、热定形、卷曲，得到双组分单丝；季军晖发明了PBS和PLA熔融混纺的烟用生物可降解单丝，开拓了生物可降解材料的应用领域。

日本尤尼吉卡公司在PBS单丝成形方面的研究较早，公司将熔融指数为30 g/min、熔点为110 ～ 120 ℃的PBS熔融纺丝，通过喷丝头挤出后冷却、卷绕，拉伸，得到强度为3.2 cN/dtex的单丝；或用PBS和丁二酸乙二醇酯的共聚物制备了高拉伸强度的热熔性皮芯型生物降解单丝；还发明了将PBS和丁二酸乙二醇酯共聚物、聚己二酸丁二醇酯或聚葵二酸酯按不同比例熔融纺制同心三层结构的复合单丝，这种单丝不仅能完全降解，而且具有优良的物理性能。

1.2 脂肪族聚酯酰胺单丝

脂肪族聚酯酰胺（PEA）中酯键和酰胺键结合，既具有酯键的生物降解性能，又使聚合物单丝具有优异的力学性能和物理性能。同时，大分子中的氮原子为微生物的生长提供了条件，因此生物降解性良好。近年来PEA单丝得到迅速发展。

Schulz-Schlitte Wolfgang等人发明了具有聚酯链段和聚酰胺链段的嵌段结构的可生物降解聚酯酰胺，通过熔融挤出可得到PEA单丝。吴羽化学工业株式会社将PEA共聚物熔体纺丝，立即使用一种有20 ℃或以下温度的惰性冷却介质使单丝凝固，然后经过一步或多步拉伸得到具有一定结晶度的PEA高强度长丝，其拉伸强度可达380 ～ 700 MPa。

1.3 脂肪族/芳香族共聚酯单丝

脂肪族/芳香族共聚酯一般是将脂肪族组分和芳香族组分按一定比例进行共混或共聚而得到的。脂肪族/芳香族共聚酯因分子结构中含有的酯基结构，因此也会被自然界中的微生物或酶分解，但因苯环大分子的存在，其降解速度会较慢。与脂肪族聚酯加工性能和力学性能相比，芳香族聚酯的引入可使其具有优良力学性能以及较高的热稳定性能。

聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯（PBST）单丝制备的研究目前基本处于试验阶段。东华大学俞建勇课题组以对苯二甲酸二甲酯（DMT）、丁二酸二甲酯（DMS）、丁二酸（SA）和1，4-丁二醇（1，4-BD）为单体合成了一批不同分子量的PBST，并进行了熔融纺丝实验，研究并优化了PBST共聚酯的纺丝工艺。重均分子量大于11万的PBST共聚酯在210 ～ 225 ℃纺丝温度、牵伸温度80 ℃、160 ℃定形温度的纺丝工艺下，单丝断裂强度可达3.5 cN/dtex。由于纺丝速度的限制，制备的PBST单丝难发生诱导结晶，导致成纤定形性差，东华大学也尝试了通过提高熔融纺丝速度来优化纤维性能。

2 大直径生物降解聚合物单丝的应用

2.1 医用缝合线

大直径生物降解聚合物单丝作为外科手术缝合线，具有很好的生物相容性和可降解性。由于单丝表面摩擦系数小，易于缝合，能大大减轻病人的痛苦；在伤口愈合过程中单丝可自动降解并被吸收，减轻疤痕，且无需再进行拆线手术。德国Braun公司开发了商品名为“Moninmax”的PHB吸收缝合线；美国Cyanamid公司开发出了商品名为“Dexon”的PGA手术缝合线，植入人体后一周内具有高强度，一个月后被吸收；美国Union Carbide公司开发了PCL单丝缝合线；美国DuPont（杜邦）公司利用高分子量PLA开发了可再吸收缝合线。

2.2 渔业用

大直径生物降解聚合物单丝作为绳网渔用材料，是负责任捕捞用单丝。若将此类渔网线、渔网和绳索埋在地下或扔在海里，几年后完全分解；若将其投入到堆肥中，可更快分解。解决海洋环境白色污染，有利于可降解渔具的研发。三菱人造丝开发的PLA单丝可作为渔网线；三菱煤气化学将PCL/PHB单丝编织渔网线；美国Eastman公司开发的PBS单丝也可作为渔网编织线。

2.3 农业用

德国Bayer（拜耳）公司研制开发出了完全可生物降解的PEA材料，商品名为BAK。由于该材料只有在与腐植质接触后才开始分解，因此其单丝主要用于园艺网袋的编织。日本开发的PLA单丝（Lactron）主要适用于农业用网，将PLA单丝切断可做人造草坪。而用PLA和PA6共聚物开发出的生物降解割草线或托幕线解决了残留的塑料材料对土壤的危害。

2.4 纺织服装用

大直径生物降解聚合物单丝具有优良的编织性能，可编织成生物降解型环保网袋。美国Cargill公司开发了用于地毯的PLA单丝；PBST单丝具有优异的弹性回复性，可应用于服装面料。

3 结语

随着人们环保和能源危机意识的加强，大直径生物降解聚合物单丝的重要性不言而喻，其应用领域也十分广泛。目前生物降解聚合物单丝与一般高聚物单丝相比，价格昂贵，但相对于日本、欧美来说，我国在相关领域的研究尚未取得较大突破。为了人类的可持续发展，政府可在一些领域、一些产品中规定必须使用生物降解材料，并采取一些鼓励政策来促进大直径生物降解聚合物单丝产业的研究和发展。

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