功能化银-氧化锌纳米颗粒比色法检测废水中重金属离子

吴小媚

（利诚检测认证集团股份有限公司，广东 中山 528400）

随着人类工业化的发展，包括采矿、电镀、制革、纺织、人造丝工业，以及电池制造等企业会产生大量废水。所有工厂和工业产生的废水都含有某种形式的重金属，如果不加以处理直接排放，会导致人类饮用水水源受到重金属污染的严重威胁[1]。某些重金属即使非常少量也可能对个人和环境造成危险。重金属离子很容易通过水被生物吸收，并通过食物链扩散，对人类、植物和动物构成严重威胁[2]。

研究人员开发了多种方法，利用仪器检测水中的这些重金属，如电化学方法、电子传感器、光学传感器等[3]。大多数情况下，这些方法都是针对特定的重金属离子。在某些情况下，传感方法复杂、昂贵，而且需要操作人员具有良好的专业知识。因此，对这些重金属离子进行特异性的鉴定和定量是非常重要的。因此，开发一种低成本、简单易行的方法非常重要。ZnO 和Ag 纳米颗粒已用于水中重金属离子的检测。但将ZnO 和Ag 纳米颗粒与比色法结合的方法目前还少见报道。该文通过纳米粒子成功地检测了水中的Cr6+、Ni2+重金属离子。然后，通过紫外-可见光谱法对不同浓度的重金属离子进行比色检测。

1 材料与方法

1.1 试验试剂与仪器设备

试剂：二水合醋酸锌、硝酸银、乙醇、氨溶液都是分析级，购自Sigma-Aldrich 公司。

仪器：TDM-20 高功率X 射线衍射仪（丹东通达科技有限公司，辽宁省）；Gemini 型扫描电子显微镜（昆山友硕新材料有限公司，江苏省）；FT-IR 6600 傅里叶变换红外光谱仪（天瑞仪器股份有限公司，江苏省）；UV-vis 光谱仪（谱朗光波（杭州）科技有限公司，中国）。

1.2 Ag-ZnO 纳米颗粒的合成

采用共沉淀法[4]制备Ag-ZnO 纳米颗粒。将6.5 g 二水合醋酸锌溶解到100 mL 的去离子水中，搅拌30 min 形成溶液A。将0.20 g 硝酸银与40 mL 乙醇混合，搅拌30 min 形成另一个溶液B。将2 种溶液混合在一起，并将氨溶液缓慢添加到该混合溶液中。在低氨浓度下，由于氢氧化锌沉淀的形成，溶液混合物变成白色。不断地加入氨水，直到溶液混合物变清。最后，将NaOH 溶液滴加到形成沉淀的透明溶液中。将溶液在恒温下搅拌1 h，然后离心，将沉淀在500 ℃下加热1 小时，得到固体物质。最后，将得到的固体物质用电机粉碎成粉末，得到Ag-ZnO 纳米颗粒。

1.3 Ag-ZnO 纳米颗粒的表征

采用X 射线衍射仪在20°～80°分析了Ag-ZnO 纳米颗粒的晶体结构；使用扫描电子显微镜观察了Ag-ZnO 纳米颗粒的形貌；采用傅里叶变换红外光谱对Ag-ZnO 纳米颗粒进行结构表征。使用UV-vis 光谱检测各种浓度的重金属离子。

2 结果与讨论

2.1 结晶性能

合成的Ag-ZnO 纳米颗粒的XRD 谱图如图1 所示。从X射线衍射图中证实纳米颗粒为具有P63mc的六角形纤锌矿结构（JCPDS No.01-080-0075）。在2θ 值分别为31.85°、34.52°、36.35°、47.69°、56.75°、63.09°、66.56°、68.16°、69.29°、72.87°、77.21°、81.72°、89.95°出现衍射峰，分别对应 [100]、[002]、[101]、[102]、[110]、[103]、[200]、[112]、[201]、[004]、[202]、[104]平面。得到的尖峰表明，粒子在本质上是高度纯净和结晶的[5]。此外，银的掺杂增强了峰的强度。

图1 合成的Ag-ZnO 纳米颗粒的XRD 谱图

2.2 形态和元素分析

利用扫描电镜对合成的Ag-ZnO 纳米颗粒的表面形貌进行了研究。Ag-ZnO 纳米颗粒的SEM 图像如图2（a）所示。在低分辨率下，粒子的形状不清晰可见，但随着放大，粒子清晰可见。SEM 图像显示纳米颗粒呈棒状。利用imageJ 软件绘制的SEM 图像直方图如图2（c）所示，表明Ag 掺杂纳米颗粒的平均粒径为95.5 nm。

利用FTIR 光谱对合成的Ag-ZnO 纳米颗粒的结构进行研究。Ag-ZnO 纳米颗粒的FTIR 光谱如图2（b）所示。在571.45 cm-1附近的峰值对应Zn-O 键的特征拉伸模式[6]。约864.51 cm-1附近较强的带是银掺杂造成的。在1425.15cm-1和2981.58 cm-1处观察到的吸收带对应的是纳米粒子表面水分子的吸收导致的O-H基团的拉伸模式。设备中CO2的存在导致在2324.91cm-1处观察到峰值。2981.58cm-1处的能带属于C-H 拉伸振动，而1396 cm-1处的峰值则属于C-O 双键拉伸[7]。FTIR 光谱的结构表征也表明成功合成了Ag-ZnO纳米颗粒。因此，从形态、结晶和结构分析表明，采用共沉淀法成功制备了高纯的、结晶的、棒状Ag-ZnO 纳米颗粒。

图2 Ag-ZnO 纳米颗粒的SEM 图像、FTIR 光谱图以及平均粒径直方图

2.3 重金属离子的检测

制备的Ag-ZnO 纳米颗粒用于重金属离子Ni2+和Cr6+的比色检测。将所需数量的三氧化铬（VI）和六水合硝酸镍（II）溶解于去离子水中，即可得到重金属离子溶液。为每种重金属离子制备了不同浓度的溶液，从摩尔到微摩尔不等。将每种重金属离子溶液（以不同的浓度）加入Ag-ZnO 纳米颗粒溶液中。在大多数报道的工作中，ZnO 或Ag 掺杂的ZnO 纳米颗粒的吸收峰在350 nm～400 nm。该文中制备的纳米颗粒是棒状的，尺寸更小。因此，由于粒径减少，会发生蓝移，在360nm～370 nm 处的峰消失。在较高的浓度下，试验结果清晰可见。图3（a）为在Ag-ZnO 纳米颗粒溶液中加入1 M 重金属离子得到的不同颜色溶液。结果表明，Ag-ZnO纳米颗粒能检测到这些重金属离子的存在。图 3（b ）所示的 UV-vis 光谱表明，加入重金属离子，如Ni2+和Cr6+使峰值位置发生了偏移。

图3 在Ag-ZnO 纳米颗粒溶液中加入Ni2+和Cr6+离子后可见的颜色变化（a）以及相应的紫外-可见光谱图（b）

然而，在较低的浓度下，颜色变化是不可见的，因此，可用紫外可见光谱进一步分析检测。图4 为不同浓度下各重金属离子的紫外-可见光谱。对所有的重金属离子，强度随着重金属离子浓度的增加而增加。根据比尔·兰伯特定律，这很容易解释，该定律指出紫外光谱的强度与浓度成正比[8]。除此之外，对较高浓度（1 M）的可见光区吸收是由于溶液的颜色。重金属离子浓度的降低导致溶液颜色强度的降低[9]。因此，在低浓度的可见区域没有吸收。从图4可以清楚地看出，Ag-ZnO 纳米颗粒成功地检测到不同浓度的Ni2+和Cr6+离子的存在。两种金属离子检测到的最低浓度为100μM。

图4 Cr6+和Ni2+离子在不同浓度下的紫外可见光谱

2.4 重金属离子的降解

使用Ag-ZnO 纳米颗粒作为催化剂，NaBH4作为降解剂，将Ag-ZnO 纳米颗粒扩展到研究重金属离子降解中。在去离子水中配制成0.1 M 浓度的重金属离子溶液。另一种0.1M NaBH4的溶液在去离子水中与Ag-ZnO 纳米颗粒的胶体溶液中制成。对每个重金属离子，在相应的重金属离子溶液中加入硼氢化钠溶液，然后加入纳米颗粒溶液。紫外-可见光谱在10min 后记录，持续时间为30min。从图5 所示的UV-vis光谱可以明显看出，纳米颗粒和NaBH4一起能够降解所检测到的两种重金属离子。各重金属离子的紫外-可见光谱强度随时间的增加而减小，表明重金属离子的降解，且两种重金属都在30min 内完全降解。

图5 Ag-ZnO 纳米颗粒降解重金属离子

3 结论

该研究采用共沉淀法合成了Ag-ZnO 纳米颗粒。首先利用XRD、SEM 和FTIR 光谱技术对纳米颗粒的形貌和结构化学进行了表征。结果证实了纳米颗粒的成功合成，这些颗粒是高度结晶，棒状的，粒径为95.5 nm。

然后将合成的纳米颗粒用于重金属离子的比色检测，成功检测到Ni2+、Cr6+重金属离子。Ni2+、Cr6+重金属离子在高浓度下，肉眼可见其颜色变化。低浓度下，通过紫外可见光谱分析，检测到的最小浓度为100μm。

除了检测外，纳米颗粒还被用作催化剂，用于NaBH4降解上述检测到的重金属离子。在30 min 的降解时间内，两种重金属离子都被降解。因此，Ag-ZnO 纳米颗粒成功地检测了水溶液中的重金属离子，并在降解过程中作为催化剂。