NIRS法测定氨水浓度的方法研究

魏 钠 庞一科 王叶婷 王竹青 杨 芳

（万华化学（宁波）有限公司，浙江 宁波 315812）

0 引言

公司使用的氨水是生产过程中调节溶液酸碱度的物料，氨水的加入量过多、过低都会影响生产反应物，所以氨水的浓度是工艺控制的重要参数。目前实验室一般采用手工滴定和电位滴定法来分析氨水溶液，前者分析耗时比较长，对分析人员技能要求比较高；后者对电极的要求会比较高，需要经常对电极进行校正，日常分析过程中强酸强碱使用同一台仪器进行分析，会影响电极的响应，此外电极本身存在差异，会使测定结果偏高或偏低。基于以上原因，日常分析中经常出现测量结果偏高或平行性差，需要复检，造成人员返工重复次数多，工作效率降低。相比之下，近红外光谱技术有如下优势[1]：1）XDS NIR 技术确保使用简单和定标的无缝转移。2）采用标准石英比色皿和一次性样品瓶。3）能对几乎所有液体或悬浮物进行控温分析。4）无须样品制备，无须试剂，无任何废弃物。4）面向集中数据库管理的网络分析仪。5）热插拔模块——几分钟内即可完成更换，不会影响性能。分析速度快、无须前处理、不使用化学试剂和基本不产生固废等优点。

1 国标法测定氨水溶液中氨含量的介绍

1.1 测试原理

氨水样品与盐酸反应生成氯化氨和水，利用电位滴定仪测定滴定过程中的pH 变化并判定滴定终点，或用甲基红-亚甲基蓝作指示剂进行手动滴定来判断终点[2]。

1.2 操作步骤

量取15 mL 水注入具塞塞三角瓶中，称量，加入1 mL 样品，立即盖好，再称量，2 次称量须精确至0.0001，加水40mL，加2 滴甲基红-亚甲基蓝混合指示剂，用0.5 mol/L 盐酸标准溶液滴定，滴定至溶液显红色，根据滴定体积进行计算[3]。

2 NIRS 法测定氨水溶液中氨含量探讨

近红外光谱是一种既快速（10 s 到20 s）又简便（不做作样品前处理）的测试手段，这种方法的特点是对样品做一步式组分分析而不需破坏样品[4]。近红外光谱主要体现分子合频与倍频的振动信息，所以样品中每种有机组分在近红外谱区的多个波段都有信息，主要记录的是基频2 000 cm-1以上的基团信息，其中以含氢基团为主，这些基团是有机物的重要组成元素，而近红外谱区的丰富信息决定了近红外既可测定化学成分，也能分析物理性质[5]。相同的近红外谱图（样品的指纹图）一定是从相同的物质中得到[6]，不同物质在近红外区域有丰富的吸收光谱，每种成分都有特定的吸收特征，因此NIRS能反映物质的组成和结构信息。

NIRS 分析技术的测量过程如下：选择校正样品集，接着对校正样品集分别测得器光谱数据和理化数据，然后将光谱数据和基础数据用适当的化学统计计量方法建立校正模型，最后采集未知样品的光谱数据与校正模型相对应，计算出样品的组分。

近红外的精度主要依赖传统的化学方法，近红外仪器本身可以通过波长标准品和吸光度标准品进行校正，确保测量系统的稳定。因此收集大于40 组以上数据，建立好模型，在生产工艺条件不变更的情况下，模型不会发生大的偏差。

3 试验部分

3.1 试验仪器及试剂

XDS-RLA 近红外光谱仪，瑞士万通；905 Titrando，瑞士万通；一次性烧杯，三角瓶。

甲基红-亚甲基蓝，分析纯，国药集团；盐酸，分析纯，国药集团。

3.2 试验方法

测定样品的近红外光谱和化学分析值，通过化学计量学方法建立二者之间的数学关系，评估和验证模型后扫描样品即可分别测得样品的浓度。参照《国标GBT631—2007 化学试剂 氨水》中氨水含量的测定规定的方法测定氨水溶液中的氨含量。同时结合该文样品性质、方法和仪器的实际使用情况，探索了样品测试光谱条件：光谱扫描频率为30，恒温温度35℃，恒温时间30 s，扫描时间为8 s，波段选择范围为按照厂家工程师推荐的近红外光谱扫描范围1 100 nm～1 370 nm。按照选定的光谱条件，先对空白进行扫描，再将样品放置于样品管中，放置在近红外样品架上，扫描得到谱图，如图1 所示。然后测量样品的化学值，再扫描近红外得到谱图，如图2所示。收集大于30 组数据时建立校正模型，模型稳定性评估通过后，定期地修正和验证模型。

图1 近红外光谱图

图2 模型曲线图

3.3 测量系统的稳定性试验

随机选取10 个样品，由A、B、C 共3 位分析员对每个样品测量3 次。测量结果进行MSA 分析，由分析结果来判定测量系统的可靠性，结果见表1。

表1 量具研究结果

3.4 NIRS 法和国标法的极差正态性检验和双样本T 检验

模型优化完善后，随机选择20 个样品，分别采用企标法和近红外法测量，对NIRS 法和滴定法的测值的极差进行正态性检验，再对2 种方法测量结果进行双样本T 检验，通过P 值来反映2 种方法的差异性，结果见表2、表3。

4 结果讨论

4.1 测量系统的稳定性

从表1、表2、表3 可以看出，量具R＆R 中，合计量具R＆R 的方差分量贡献率为0.06%<1%，%研究变异（%SV）为2.51%<10%，可区分的类别数为56 ＞10。综合来看，近红外测量系统稳定性很好，能够满足实验室对数据的高精密度、高准确度要求。

表2 NIRS 法测量结果

表3 MSA 分析数据结果

4.2 NIRS 法和国标法的极差正态性检验和双样本T 检验

近红外法和国标法之间的极差正态检验如图3 所示。从图3 可以看出，近红外法和国标法测量氨水溶液中氨含量的极差控制在0.30%以内。对2 种测量方法的极差做正态性检验和双T 检验，从图3 可以看出，P 值大于0.05，说明数据呈正态分布，数据是可靠的。近红外法测值和国标法测值的 T检验见表4。从表4 可以看出，P 值为0.453，大于0.05，说明2 种测量方法没有显著差异，近红外法是可用的。

表4 近红外法测值和国标法测值的T 检验

图3 近红外法和国标法之间的极差正态检验

5 试验结论

试验建立了近红外分析方法，采用国标滴定法检测氨水溶液中氨含量并收集数据，再扫描近红外谱图，最后建立近红外校正模型。由不同分析员扫描不同样品的近红外，对测量结果进行MSA 分析，结果表明测量系统稳定性很好。随机选择N个样品，分别采用近红外法和国标法进行分析，对分析结果进行正态性检验和T 检验，结果表明2 种方法之间没有显著差异，近红外法是可用的。

6 结语

综上所述，近红外具有分析速度快（分析时间由35 min 缩短至8 min）、成本低、不消耗化学试剂和无需前处理等优点，与传统的国标法相比，其优势十分明显，在耗时更低的情况下，其测量结果也较为稳定，所测得的结果与传统国标法的差异不明显。因此，该方法测量氨水浓度是可行的，值得推广。当生产工艺没有大的变化或者样品的近红外测量值没有偏离指标时，是可以采用近红外法分析氨水溶液中氨含量的，同时专业人员需定期对近红外模型进行维护和验证。