热处理时间对磷石膏基复合胶凝材料劈裂抗拉性能的影响

安红芳，付汝松，陆跃贤，孔德文，罗 双， 王 琳，吕方涛

(1.贵州大学土木工程学院,贵阳 550025；2.湖南大学土木工程学院,长沙 410082)

0 引 言

磷石膏(phosphogypsum， PG)是湿法制取磷酸的工业副产品，每生产1 t磷酸将产生4～5 t PG[1-3]。PG的主要成分为CaSO4·2H2O，其含量高达90%(以下除说明之外，均为质量分数)以上。据统计，全球的PG累计堆存量已超过60亿t，每年新增排量达到2～3亿t，利用率仅为15%，而中国的PG累计堆存量约为6亿t，每年排放量超过8 000万t，利用率仅有40%[4-6]。PG大量堆存不仅造成了土地资源浪费，还造成了生态环境破坏，加快对PG的资源化利用是当前亟待解决的问题。

目前，在PG中加入掺和料制备磷石膏基复合胶凝材料(phosphogypsum-based composite cementitious material, PGCM)是PG资源化综合利用的有效途径。但PG中含有磷、氟、有机物和重金属等杂质，既延长了胶凝材料的凝结时间又降低了其硬化体的强度，使PG的利用受到了限制[7-8]。许多学者通过对PG进行热处理，发现热处理可以有效降低PG中可溶磷杂质含量，并使PG具备胶凝性，同时提高PG及其制品的力学性能[9-10]。马懿星等[11]利用不同温度热处理后的PG与粉煤灰、石灰、普通硅酸盐水泥、外加剂等混合制备PGCM，发现随着热处理温度的升高，PGCM的抗折强度和耐水性能都有所提高。高渝棕[12]以热处理后的PG为主要原料制备PGCM，发现PGCM试件28 d抗压强度和抗折强度随热处理温度的升高而增大，在800 ℃时达到最大。徐悦等[13]通过正交试验研究了热处理温度、保温时间、活性炭和粉煤灰掺量对PGCM抗压强度的影响，当热处理温度为1 200 ℃，保温时间为30 min，活性炭掺量为10%，粉煤灰掺量为5%时，基体的3 d、28 d抗压强度分别为46.35 MPa、92.70 MPa。目前相关研究多集中于采用高温对PG进行热处理，研究热处理温度对PGCM抗压强度和抗折强度以及耐水性能的影响，而针对低温对PG进行热处理，研究热处理时间对PGCM抗拉性能的研究鲜有报道。因此，本文通过恒温烘箱(160 ℃)对PG进行20～180 min热处理，复掺灰钙粉、水泥、缓凝剂及减水剂制备PGCM，研究热处理时间对PGCM的劈裂抗拉强度、轴心抗压强度与劈裂抗拉强度折减系数、破坏形态、劈裂抗拉应力-应变曲线的影响规律，并提出了相应的计算公式，为PGCM在工程中的应用提供一定的理论参考。

1 实 验

1.1 原材料

PG取自贵州开磷磷石膏综合利用有限公司，pH值为6.82，含水率为21.98%。市购小白兔牌超细灰钙粉，CaO含量为98.29%。普通硅酸盐水泥选用贵阳海螺盘江水泥厂生产的P·O 42.5水泥。聚羧酸粉体减水剂、蛋白质类石膏缓凝剂均产自上海臣启化工科技有限公司。原材料的主要化学成分如表1所示。

表1 原材料的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

1.2 PG的预处理

首先，将PG自然风干3 d去掉部分自由水；然后，放入破碎机内进行破碎后，置于0.315 mm方孔筛中进行筛分；最后，将每盘厚度为10 mm的PG置于160 ℃烘箱内分别恒温至20 min、30 min、60 min、90 min、120 min、180 min后取出，即可获得热处理后的PG。

1.3 试样制备

当PG中的粉煤灰、矿渣、生石灰和水泥的掺加量范围分别为10%～27%、30%～40%、4%～10%和5%～10%时，PGCM具有较优异的综合力学性能[14]。在热处理后的PG中掺入固定比例的灰钙粉、水泥、减水剂、缓凝剂制备PGCM试件，其中热处理后的PG与灰钙粉的质量比为94 ∶6、水泥掺量为9%、减水剂掺量为0.6%、缓凝剂为0.3%，并参考《磷石膏建筑材料应用统一技术规范》(DBJ 52T093—2019)确定PGCM的需水量，取流动扩展度为(220±5) mm对应的用水量。

试样制备过程：首先，将热处理后的PG从烘箱中取出，自然冷却至室温后装桶放置7 d备用；然后，按比例称量热处理后的PG、灰钙粉、水泥、缓凝剂和减水剂，并将其放入锅中用机器搅拌3 min制备浆体；最后把浆体倒入150 mm×150 mm×150 mm和150 mm×150 mm×300 mm试模中，手动振捣5～10次后刮平浆体表面，静置12 h后拆除模具，置于自然条件下养护至规定龄期，测其强度。

1.4 试验方法

劈裂抗拉试验按照《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)进行测试，每组3个试件(分别编号为a1,a2,a3,…,f1,f2,f3)在试件开始测试之前，分别在试样两个对立面的三分之一处贴上水平与竖向应变片用于记录横向与纵向应变；在试件测试过程中，按照0.1 kN/s的恒定加载速率对试样进行劈裂抗拉试验；轴心抗压试验按照《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)对试样进行测试。试验加载装置如图1所示。

图1 试验装置Fig.1 Test device

2 结果与讨论

2.1 劈裂抗拉强度

图2 PGCM的劈裂抗拉强度Fig.2 Splitting tensile strength of PGCM

2.1.1 热处理时间对PGCM劈裂抗拉强度的影响

热处理时间对PGCM试样28 d劈裂抗拉强度的影响规律如图2所示，由图2可知，随着热处理时间的延长，劈裂抗拉强度先增加后减小，当热处理时间为90 min时，劈裂抗拉强度最大，达到1.68 MPa。这是由于当热处理时间刚开始增加时，PG中可溶性磷、氟及有机物杂质含量逐渐减少，硬化体水化产物增加，且水泥和灰钙粉的填充效应加强，使基体劈裂抗拉强度逐渐增强；而当热处理时间继续增加时，PG颗粒细小，分散度高，比表面积大，从而导致硬化体的结构疏松多孔，水化速度快，强度降低[2,12,15]。

2.1.2 轴心抗压强度与劈裂抗拉强度关系

PGCM的劈裂抗拉强度与轴心抗压强度的折减系数如表2所示。由表2可知，随着热处理时间的延长，劈裂抗拉强度与轴心抗压强度的折减系数几乎都减小，且劈裂抗拉强度是轴心抗压强度的4.2%～9.2%。这可能是因为随着PG热处理时间逐渐增加，试样脆性有所增加，而PGCM中随机分布着一定孔隙，当孔隙处于抗拉面时，减少了有效承载面积，破坏更容易沿着孔隙发展，相对于抗压能力，孔隙对基体抗拉能力的消减更大，具体原因还需进一步研究。

表2 PGCM的轴心抗压与劈裂抗拉折减系数Table 2 Axial compression and splitting tensile reduction coefficient of PGCM

目前，国内外的学者研究了不同类型混凝土劈裂抗拉强度与抗压强度的关系，并推导出劈裂抗拉强度的计算公式。其中美国结构混凝土建筑规范(ACI 318—11)和中国《混凝土结构设计规范》(GB 50010—2010)分别给出了如式(1)和式(2)所示的公式。

fts=0.53f′0.5c

(1)

(2)

式中：fts、fcu和f′c分别表示混凝土的劈裂抗拉强度(MPa)、立方体抗压强度(MPa)和圆柱体抗压强度(MPa)。

鉴于国内几乎没有对PGCM的劈裂抗拉强度与抗压强度之间的关系的研究，本文对PGCM试验测得的数据利用origin进行非线性曲线拟合，得到如式(3)所示的劈裂抗拉强度与抗压强度的关系。

(3)

式中：fts和fc分别为PGCM的劈裂抗拉强度(MPa)和轴心抗压强度(MPa)。

图3 劈裂抗拉强度与轴心抗压强度的关系Fig.3 Relationship between splitting tensile strength and axial compressive strength

利用美国结构混凝土建筑规范(ACI 318—11)和中国《混凝土结构设计规范》(GB 50010—2010)以及拟合公式计算所得结果如图3所示，由图3可知，试验结果与中国规范中的公式计算所得结果相近，但明显小于美国规范中的公式计算结果。从总体上看，式(3)与计算结果吻合度较好，但仍需增加试验数据，使得其拟合效果更好。

2.2 破坏形态

PGCM试样的劈裂抗拉典型破坏形态如图4所示，由图4可知，试样主要出现3种破坏特征，分别为中心开裂破坏、局部破坏和次要裂缝破坏。中心开裂破坏，首先在试样表面中间位置产生一条裂缝，随着荷载的逐渐增大，裂缝不断延伸，当荷载逐渐增大到破坏荷载后，试样突然被劈裂成两块，这种方式开裂的试样通常只有一条裂缝。局压破坏，在加载过程中，试样中间会出现一条裂缝，自上而下发展，且垫条边缘位置因出现应力集中现象也会有一定破坏，出现局部压碎现象，而局压破坏区域的宽度和深度因试样尺寸、垫条宽度等因素略有差异。次要裂缝破坏，试样中间出现贯穿裂缝，同时在垫条两侧边缘也出现两条次要裂缝。当荷载逐渐增大，试样开始破坏，有的试样裂缝宽度较大，裂而不碎，整体性较好；有的试样表现为一侧的次要裂缝扩展延伸至中间裂缝形成横向裂缝，进而引发垫块中间部分块体破碎，整体性较差，这种方式开裂的试样都有一条明显的主裂缝，在垫条附近的位置伴随有多条次要裂缝，由于次要裂缝的开展，通常也伴随着不对称的块体的出现。

图4 劈裂抗拉的典型破坏形态Fig.4 Typical failure mode of splitting tensile

2.3 劈裂抗拉应力-应变曲线

将试样的实测荷载和纵向位移分别换算为应力和应变后，绘制出应力-应变(σ-ε)曲线如图5所示。由图5可知，PGCM的劈裂抗拉应力-应变曲线先逐渐上升后呈直线下降，但上升段曲线斜率有所不同。热处理时间较短时，曲线上升段斜率较缓，弹性模量较小，峰值抗拉强度较小，而下降段几乎呈直线且较为短促，破坏时的脆性特征很明显；随着热处理时间的延长，曲线上升段斜率较陡，弹性模量和峰值抗拉强度较大，破坏时的脆性跌落趋势也很明显[16]。试件劈裂抗拉曲线下降段斜率较大，不存在扩展段，脆性破坏表现很明显，其破坏类型属于脆性破坏。

图5 PGCM劈裂抗拉应力-应变曲线Fig.5 Splitting tensile stress-strain curves of PGCM

2.4 劈裂抗拉应力-应变曲线计算模型σ、ε

从上述实测的PGCM劈裂抗拉应力-应变曲线发现，应力达到峰值应力后，曲线大多数呈垂直下降，几乎不存在残余应力，所以，本文仅考虑对曲线上升段进行曲线拟合。基于实测的PGCM劈裂抗拉应力-应变曲线，采用应力除以峰值应力、应变除以峰值应变进行无量纲转化，绘制如图6所示的散点图。根据散点图的形状特征，并参考文献[17-19]的研究经验，采用式(4)进行曲线拟合，拟合结果如图6所示。

y=ax+bx2+cx3

(4)

通过实测试验数据统计拟合并分析得出，参数a的物理意义是原点切线模量与割线弹性模量的比值，且参数b、c与a有关[18-19]。本文考虑热处理时间对PGCM劈裂抗拉应力-应变曲线的影响，引入参数t，t为PG的热处理时间(h)。利用origin软件对试验结果进行非线性回归分析，可建立应力-应变曲线形状特征参数b、c与PG热处理时间t及模量比a的函数关系：

由拟合结果可发现，不同热处理时间下的上升段参数a、b、c有所不同，但上升段相关系数R2都接近1，表明不同热处理时间下PGCM的劈裂抗拉应力-应变曲线上升段计算模型有所不同，而本文采用的曲线方程与试验曲线上升段基本吻合，并能很好地表达PGCM的劈裂抗拉力学行为。

图6 PGCM劈裂抗拉应力-应变拟合曲线Fig.6 Splitting tensile stress-strain fitting curves of PGCM

3 结 论

(1)PGCM的劈裂抗拉强度随热处理时间的延长先逐渐增大后减小，当热处理时间为90 min时，劈裂抗拉强度最大，达到1.68 MPa；轴心抗压强度与劈裂抗拉强度折减系数随热处理时间的延长呈逐渐减小趋势，劈裂抗拉强度为轴心抗压强度的4.2%～9.2%。

(2)PGCM的破坏形态主要分为中心开裂破坏、局部破坏和次要裂缝破坏。

(3)PGCM的劈裂抗拉应力-应变曲线先逐渐上升后呈直线下降，但上升段曲线斜率有所不同。试件的破坏类型属于脆性破坏。

(4)不同热处理时间下PGCM的劈裂抗拉应力-应变曲线上升段的计算模型有所不同，而本文采用的曲线方程与试验曲线上升段基本吻合，能很好地表达PGCM的劈裂抗拉力学行为。