混凝土在醋酸钙镁除冰液作用下的冻融破坏机理

马好霞， 余红发， 李创， 白康

(1.南京航空航天大学 民航学院，江苏 南京 210016； 2.南京工业职业技术大学 经济管理学院， 江苏 南京 210046； 3.北京古城房地产开发有限公司， 北京 100124； 4.济南市城建设计研究院有限责任公司，山东 济南 250101)

从20世纪90年代起，英、美等国家[1-5]率先研究醋酸盐对机场道面混凝土的破坏，Lancaster[6]进行了混凝土在醋酸钙镁(calcium magnesium acetate,CMA)除冰液中的冻融实验，发现50次冻融循环后混凝土表面没有破坏现象。生产醋酸钙镁除冰液的美国Cryotech公司曾指出[7]：醋酸钙镁除冰液不会加剧混凝土冻融破坏。SHI[8-9]进行了混凝土在NaCl、甲酸钾(potassium formate,KF)、醋酸钾(potassium acetate, KAc)、醋酸钠(natrium aceticum, NaAc)、醋酸钙镁以及MgCl2除冰液中的冻融实验，发现醋酸钙镁和MgCl2除冰液对混凝土的冻融破坏最轻微，NaCl和KAc除冰液最严重，KF除冰液居中。白康[10]通过实验发现：高浓度的醋酸钙镁除冰液对混凝土的破坏要比低浓度的轻微，醋酸钙镁除冰液能缓解混凝土的冻融破坏。李创[11]和麻海燕等[12]进行了混凝土在醋酸类除冰液中的抗冻性实验和少量的微观结构实验，发现低浓度3.5%醋酸钙镁除冰液对普通硅酸盐水泥混凝土的冻融破坏比其他高浓度醋酸钙镁除冰液严重。杨全兵[13]通过自行设计的一套设备测试了NaCl除冰盐的结冰压力值，但未测试醋酸类除冰液的结冰压力值。Peterson[3]发现醋酸钙镁浓除冰液能溶解水泥砂浆中硬化的水泥浆体，且Ca/Mg摩尔比为0.91时对混凝土的破坏最严重。文献[14-16]表明，醋酸钙镁除冰液能腐蚀混凝土形成次生矿物硅酸镁凝胶和水镁石等次生矿物。

综上所述，醋酸钙镁除冰液对混凝土存在冻融破坏和腐蚀破坏，但冻融过程中醋酸钙镁除冰液的结冰压力值大小以及混凝土的冻融破坏机理等问题仍然需要进一步的研究。因此本文进行了普通混凝土和高性能混凝土在醋酸钙镁除冰液中的快速冻融实验，并通过X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD)分析冻融后试件的物相组成，运用扫描电子显微镜与X射线能谱分析(SEM-EDAX)观察其冻融后试件的微观形貌，采用除冰液结冰压全自动测试仪来测试不同浓度醋酸钙镁除冰液的结冰压。通过以上研究来进一步补充和完善醋酸钙镁除冰液对混凝土的冻融损伤规律和机理，为下一步提高机场道面混凝土抗冻性设计提供理论指导。

1 实验材料和实验方法

1.1 原材料

水泥(Cement, C)：采用P·Ⅱ52.5型硅酸盐水泥(P·Ⅱ)和P·HSR42.5型高抗硫酸盐水泥(HSR)。具体熟料组成见表1。砂：黄砂，含泥量1.0%，堆积密度1 615 kg/m3，表观密度2 500 kg/m3，细度模数为2.72，属于Ⅱ区级配的中砂。石：采用南京产玄武岩碎石，最大粒径10 mm，堆积密度1 435 kg/m3，表观密度2 820 kg/m3，5～10 mm连续级配。粉煤灰(fly ash, FA)：I级粉煤灰(fly ash, FA)，见表1。引气剂(air-entrained agent, AEA)：JM-2000c高效引气剂，推荐掺量为万分之0.8。高效减水剂(high-range water-reducing admixture, HRWR)：减水率达20%以上的JM-B型萘系高效减水剂。

表1 P·Ⅱ和HSR水泥的熟料组成Table 1 Mineral composition of main raw materials %

冻融实验用冻融介质：1)南京市自来水(water, W)；2)醋酸钙镁除冰液是由Ca/Mg摩尔比为0.91的一水醋酸钙(CaAc·H2O)和四水醋酸镁(MgAc·4H2O)加水制备而成。结冰压力实验中采用的水为蒸馏水。

1.2 配合比

根据GJB 1578—92《机场道面水泥混凝土配合比设计技术标准》，采用20%粉煤灰等量取代硅酸盐水泥和抗硫酸盐水泥，设计了硅酸盐水泥混凝土(20FA-P·Ⅱ)和抗硫酸盐水泥混凝土(20FA-HSR)，并制备了未加粉煤灰的对比试样硅酸盐水泥混凝土(C-P·Ⅱ)，实验具体配合比见表2。慕儒[17]对比了尺寸比例相同的100 mm×100 mm×400 mm和40 mm×40 mm×160 mm 2种混凝土试件的冻融实验结果，发现2种试件的冻融实验结果基本一致，因此为提高实验效率，本实验采用40 mm×40 mm×160 mm的非标准试件代替100 mm×100 mm×400 mm的标准试件进行快速冻融实验，待试件养护成型后放入(20±3 ℃)饱和石灰养护。

表2 混凝土的配合比和基本性能Table 2 Mixed proportions and properties of different concretes

1.3 实验方法

1.3.1 结冰压实验

为测试结冰压力值与浓度的关系，本实验制备了7种不同质量浓度的醋酸钙镁溶液(0%、3.5%、7.0%、10.0%、12.5%、15.0%、20.0%和25.0%)代替醋酸钙镁除冰液。本实验采用的结冰压力实验设备为余红发课题组研制(图1)。结冰压实验具体操作步骤如下：1)将除冰液分别注入图1(b)的2个结冰压钢筒中；2)将温度传感器放入其中一个钢筒中，测试除冰液内部温度(T/℃)；3)将密封活塞以及压力传感器安装在另一钢筒上，压力传感器用于筒内部除冰液结冰产生的力(P/kN)；4)把装有除冰液的钢筒放入降温速度为1.00 ℃/min的低温箱(图1(c))中，采样频率设为6次/min，启动仪器。5)当除冰液内部温度降至-30.00 ℃以下且P值稳定不再增加时，停止实验。计算除冰液结冰的压强Ip为：

图1 除冰液结冰压力与结冰膨胀率自动测量仪Fig.1 Automatic measuring instrument for testing ice-formation pressure and freezing expansion rate

除冰液的Ip值为：

(1)

式中：P为除冰液结冰的压力值，kN；A为钢筒内横截面积，mm2。

1.3.2 快速冻融实验

按照规范GB/T 50082—2009中快冻法的混凝土试件冻融失效标准，即当Er下降到60%以下或mn达5%，混凝土试件已破坏。

Er的计算公式为：

(2)

式中：Er为相对动弹性模量，%；t0冻融前试件的声时；tn冻融n次后试件的声时。mn为：

(3)

式中：Δm为n次冻融后试件的质量损失率，%；m0为试件冻融前的初始质量，g；mn为n次冻融后试件的质量，g。

1.3.3 微观实验

采用XRD分析试件表层物相组成，实验试样需过200目筛，测试条件：CuKa，管压40 kV，管流30 mA，扫描速度4(°)/min，扫描范围5°～90°。运用SEM-EDAX进行观察样品形貌，SEM的分辨率为3.5 nm，加速电压为20 kV；实验的试样为片状，直径约为0.5～1.0 cm，喷金后放入SEM仪器样品台上进行观察。

2 结果和讨论

2.1 醋酸钙镁除冰液的结冰压

图2(a)表示降温过程中除冰液的Ip值随温度的变化。由图2可见，水和3.5%醋酸钙镁除冰液的Ip值在-30.00 ℃前基本达到稳定，其余浓度的醋酸钙镁除冰液的Ip值在-40.00 ℃前达到稳定。最终，水和3.5%、5.0%、7.0%、10.0%、12.5%、15.0%、20.0%、25.0%的醋酸钙镁除冰液的Ip稳定值分别为469.7、313.9、253.6、243.3、236.4、188.1、120.2、69.1和36.0 MPa。分析发现：水的Ip稳定值最高，醋酸钙镁除冰液的Ip稳定值随除冰液浓度的增加而降低，该结论与杨全冰[13]测试NaCl除冰液得到的实验结论相一致。经分析，醋酸钙镁除冰液的Ip值与除冰液浓度线性关系明显(见图2(b))，关系式为：

y=-15.52x+382.67 (n=9,R2=0.885 0)

(4)

式中：y为醋酸钙镁除冰液的Ip稳定值，x为醋酸钙镁除冰液浓度。经过回归分析，取显著性水平系数α为0.01。式(4)的临界线性相关系数为γ0.01为0.798，R>γ0.01。

2.2 快速冻融实验

图3表示C-P·Ⅱ、20FA-P·Ⅱ和20FA-HSR试件在水冻和3.5%醋酸钙镁除冰液盐冻条件下的Δm值和Er值变化。分析发现，相同冻融循环次数下，C-P·Ⅱ试件在水冻环境下的Δm值和盐冻条件下的Δm值接近；但对于20FA-P·Ⅱ和20FA-HSR试件，其在3.5%醋酸钙镁除冰液中的Δm值低于水中的Δm值；相同冻融循环次数下，普通混凝土和高性能混凝土在3.5%醋酸钙镁除冰液中的Er值始终高于水中的Er值。可见，醋酸钙镁除冰液能缓解混凝土的冻融破坏，且浓度越高这种作用越明显。这种现象与除冰液的结冰压力值有关[18-19]，3.5%醋酸钙镁除冰液的Ip稳定值(313.9 MPa)小于水的Ip稳定值(469.7 MPa)(图2)，二者相差33.2%；除冰液的Ip值随着浓度的升高而降低。

图2 醋酸钙镁除冰液的Ip值随温度和浓度的变化Fig.2 Ip value varies with temperature and concentration

图3 混凝土试件在水中和3.5%醋酸钙镁中冻融后的Δm和ErFig.3 The Δm and Er of specimens frozen in water and 3.5%CMA solution

分析不同配合比混凝土在3.5%醋酸钙镁除冰液盐冻的Δm和Er，发现：C-P·Ⅱ的Δm最大，Er降低速度最快；20FA-P·Ⅱ的Δm最少，Er降低速度最慢。根据规范GB/T 50082—2009中“快冻法”关于混凝土冻融失效的规定，得到混凝土在水中和3.5%醋酸钙镁中的冻融循环寿命(见表3)。C-P·Ⅱ、20FA-P·Ⅱ和20FA-HSR试件在水中和3.5%醋酸钙镁除冰液中的冻融循环寿命分别为：150次、323次、325次和300次、554次和362次。混凝土冻融失效时，3.5%醋酸钙镁除冰液中C-P·Ⅱ试件的表面质量剥落和内部冻融损伤几乎同时达到冻融破坏标准，其余试件的冻融失效均是由Er首先达到冻融破坏标准引起。

表3 混凝土在水和3.5%醋酸钙镁除冰液中的冻融寿命Table 3 Freeze-thaw cycles of specimens frozen in water and 3.5%CMA

以混凝土冻融破坏时的外观破坏形貌为例(见图4)，C-P·Ⅱ试件水中冻融275次时，混凝土试件中部已断裂(图4(a))，试件表面砂浆剥落严重，试件边角出现粗骨料裸露现象，此时混凝土的Δm值和Er值分别为3.38%和29.26%(图3)。C-P·Ⅱ试件3.5%醋酸钙镁除冰液中冻融275次时，试件表面的砂浆剥落现象与水冻接近，但未出现中间断裂现象(图4(b))，此时的Δm值和Er值分别为3.88%和70.08%(图3)。无论20FA-HSR试件还是20FA-P·Ⅱ试件，其在水中和3.5%醋酸钙镁除冰液中冻融275次时，两试件表面均密实完好。以上分析说明：高性能混凝土能提高混凝土的抗冻性，低浓度醋酸钙镁除冰液对普通混凝土的表面破坏现象跟水冻接近，但水冻加剧了混凝土内部裂纹的扩展。

注：①：C-P-Ⅱ、②：20FA-P-Ⅱ；③：20FA-HSR图4 混凝土在水中和3.5%醋酸钙镁除冰液中冻融275次和350次后宏观破坏形态Fig.4 Visual deterioration of C-P·Ⅱ, 20FA-P·Ⅱ and 20FA-HSR specimens frozen in 3.5% CMA and water for 275 and 350 cycles

随着冻融循环次数的增加，混凝土试件表面的冻融破坏现象逐渐加剧，在水中和3.5%醋酸钙镁除冰液中冻融循环350次时，C-P·Ⅱ试件表面仅附着少量砂浆，粗骨料大量裸露(图4(c), (d))。在水中冻融350次时(图4(c))，20FA-P·Ⅱ的表面密实完好，仅端头出现冻酥缺角现象；而20FA-HSR不仅端头冻酥缺角现象明显且表面出现剥落坑洞，此时二者的Δm分别为1.24%和3.38%，Er值分别为51.30%和45.45%(图3)。在3.5% 醋酸钙镁除冰液冻融375时，20FA-P·Ⅱ和20FA-HSR的表面密实完整，仅端头出现砂浆少量剥落现象，试件冻融破坏现象明显比水冻轻微，此时二者的Δm值分别为-0.23%和0.49%，Er值分别为81.78%和68.91%。

综上分析，3.5%醋酸钙镁除冰液能缓解混凝土的冻融破坏，混凝土在水中和醋酸钙镁除冰液中的冻融破坏主要体现在外部砂浆剥落和内部的冻融损失；且混凝土的冻融破坏均是内部冻融损伤首先达到冻融破坏标准。3种混凝土配合比中，不加粉煤灰和引气剂的C-P·Ⅱ抗冻性最差，掺加20%粉煤灰和引气剂的20FA-P·Ⅱ抗冻性最好。这是因为掺加适量的引气剂可以改善混凝土内部的孔结构进而提高混凝土的抗冻性[19-20]；粉煤灰具有微集料效应和火山灰效应，能提高混凝土内部的密实性，改善混凝土的抗冻性[21]。在表1中，P·Ⅱ水泥中C3S和C2S矿物熟料的总量(75.4%)高于HSR水泥中C3S和C2S矿物熟料总量仅为70.3%，P·Ⅱ水泥混凝土的内部水化产物CSH凝胶的数量多于HSR水泥混凝土，因而P·Ⅱ水泥混凝土比HSR水泥混凝土的抗冻性好。当使用醋酸钙镁除冰剂对机场水泥道面除冰时，建议使用硅酸盐水泥混凝土并掺入适量粉煤灰和引气剂。

3 微观实验分析

3.1 XRD分析

图5 C-P·Ⅱ在3.5%醋酸钙镁除冰液和水中冻融的XRD谱Fig.5 The XRD patterns of C-P·Ⅱ in freeze-thaw cycle test with 3.5% CMA and water

MgAc+Ca(OH)2→CaAc+Mg(OH)2

(4)

根据William Humu-Rothery固溶度准则[23]，当两金属原子半径差值小于30%时容易形成固溶体。由于Mg2+与Ca2+化学键性质相近，二者的原子的半径分别为150 pm和180 pm[24]，二者原子半径差值为16.7%小于30%，Mg和Ca易形成固溶体。因此，当C-P·Ⅱ在3.5%醋酸钙镁中冻融275次后，C-P·Ⅱ中的Mg2+会取代混凝土水化产物CSH中的部分Ca2+，形成水化硅酸镁MSH，但这种凝胶的胶凝性很差，会使混凝土变脆，强度降低[16]。因此，醋酸钙镁除冰液对混凝土的腐蚀破坏包括2方面：造成AFt和AFm的分解，产生石膏；与水泥水化产物发生反应形成膨胀性产物水镁石和无胶凝性质产物MSH。

3.2 SEM-EDAX分析

图6是C-P·Ⅱ试件在水中和3.5%醋酸钙镁除冰液中冻融375次后表面层(1～5 mm)的SEM形貌图。在3.5%醋酸钙镁中冻融375次后(图6(a),(b))，混凝土的内部均发现了白色细针状的晶体(见图6(a), (b))，这些晶体主要存在于试件的缝隙和孔隙中，但在水冻中没有发现此类晶体(图6(c))。在XRD实验中，在3.5%醋酸钙镁除冰液中冻融375次的混凝土表层未发现棒状的AFt物相。对该晶体进行EDS元素分析，发现元素成分主要为Ca和O元素，因此推测该棒状晶体应为CaAc晶体，为外部MgAc消耗混凝土内部CH而形成。

图6 C-P·Ⅱ在3.5%醋酸钙镁除冰液的SEM形貌Fig.6 The SEM images of C-P·Ⅱ in 3.5%CMA and water under cyclic freeze-thaw conditions

4 结论

1)在结冰压力实验中，水的Ip稳定值大于3.5%醋酸钙镁除冰液；醋酸钙镁除冰液的Ip值随着除冰液的浓度的增加而降低。3.5%醋酸钙镁除冰液对混凝土的冻融破坏现象比水轻；混凝土在水中和醋酸钙镁中的冻融损伤主要是由外部砂浆剥落和内部的冻融损伤导致，且内部冻融损伤首先达到冻融破坏标准，同时外部的砂浆剥落会进一步加剧内部的冻融损伤。

2)C-P·Ⅱ的抗冻性最差，20FA-P·Ⅱ抗冻性最好，20FA-HSR的抗冻性居中，20%FA掺量下，P·Ⅱ水泥混凝土的抗冻性明显优于HSR水泥混凝土，当使用醋酸钙镁除冰剂对机场水泥道面除冰时，建议使用硅酸盐水泥混凝土并掺入适量FA和引气剂。

3)醋酸钙镁除冰液对混凝土的破坏是结冰压和化学腐蚀的综合作用的结果。醋酸钙镁造成AFt和AFm的分解，产生石膏；Mg与水泥水化产物反应形成膨胀性产物水镁石和无胶凝性产物MSH。

4)虽然醋酸钙镁除冰液对混凝土存在腐蚀破坏；但醋酸钙镁能同时降低孔隙除冰液的冰点，对混凝土的抗冻性有利，在本实验短期的冻融循环作用下，低浓度的醋酸钙镁对混凝土的冻融破坏比水轻。当存在长期冻融作用时，醋酸钙镁是否仍然能缓解混凝土的冻融破坏需要进一步的实验验证。