厌氧消化残渣与低阶长焰煤共热解特性

李晨浩，田宜水，胡二峰，戴重阳，李沫杉，曾永福

厌氧消化残渣与低阶长焰煤共热解特性

李晨浩1，田宜水2，胡二峰1※，戴重阳1，李沫杉1，曾永福1

（1. 重庆大学 煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400044；2. 农业农村部规划设计研究院，农业农村部农业废弃物能源化利用重点实验室，北京 100125）

为提高厌氧消化废弃物的能源效率和实现低阶煤的清洁高效利用，该研究通过采用长焰煤和木质纤维素生物质厌氧消化残渣(沼渣)共热解方法，利用热重分析仪、固定床热解反应器等考察长焰煤和沼渣的共热解特性，深入研究温度对等比例混合的长焰煤和沼渣共热解产物特性的影响。热重结果表明，长焰煤和沼渣实际热重曲线与计算曲线存在差异，二者共热解存在明显协同效应。共热解试验结果表明：随着温度的升高，热解焦油产率呈先增高后降低趋势。当温度从400 ℃增加到500 ℃时，焦油产率从9.23%增加到12.12%；进一步升到温度到700 ℃，焦油产率降低到9.30 %。H2、CO产率随着温度的升高先减少后增加，而CH4产率随着温度先增加后降低，热解气体的热值在600 ℃达到最大值15.33 MJ/m3。气质联用分析结果表明，600 ℃时的热解油中单、双环芳烃相对含量高，含氧较少，共热解油中的化合物由于协同效应的存在有明显的提质。厌氧消化残渣与长焰煤的共热解存在协同效应，能够提升焦油产率与芳构化能力，二者共热解产物质量油、气均有显著提升。

热解；沼渣；焦油；长焰煤；热解特性

0 引 言

由于化石燃料的枯竭和全球环境保护要求的改善，人们不得不开辟寻找可再生能源和清洁能源的新途径。以秸秆为代表的农业废弃物是一种纤维素生物质，具有热值高、产量丰富、价格低廉、便于运输等优势[1]，是一种理想的可再生清洁能源。厌氧发酵物残渣(沼渣)是农业废弃物经过厌氧消化后残留的副产品[2-4]。然而，厌氧消化残渣中含部分病原体、腐殖酸以及重金属等污染物[5-6]，且残渣产量巨大[7]，如果不及时和有效地处理，将对环境和人类健康构成重大风险。常见的处理工艺如在家禽行业中作为食品添加[8]、农田应用和焚烧[9-10]等可能导致严重的重金属积累、地下水污染、温室气体排放[11]等问题。在厌氧消化过程中的原料中只有大约15%～40%的能量转化为沼气[12]，为了提高能源的利用效率和加强对环境的保护，沼渣的安全处理和清洁利用已成为了沼渣研究方向的重点趋势。

热解可以通过热分解和裂解反应将沼渣转化为高价值的生物油、可燃气体和生物炭，还具有大幅度减少体积、完全消除致病菌、促进重金属沉淀和络合的优点[13-14]。在厌氧消化过程中，由于被不可降解木质素刚性结构的包裹，只有部分纤维素和半纤维素被分解，导致能量转化效率较低，约为33%～50%[15-16]。通过进一步将厌氧消化残渣热解，可将能量回收效率提高到85%。Li等[17]研究了粪便与秸秆厌氧消化沼渣的能量回收前景，发现厌氧消化产生1.5～2.6 MJ/kg的能量，而热解产生的能量高达6.1 MJ/kg。Tayibi等[18]研究了厌氧消化和热解耦合的废弃物处理方式，表明二者可能存在一定的协同效应，有望对有机废物进行更明智、更生态高效的处理。然而，由于沼渣中灰分高、能量密度低、成分复杂等因素限制了其热解效果。研究人员发现通过沼渣与其他原料的混合热解可以改善其热解产物的质量。Wang等[19]研究了沼气残渣与聚乙烯和聚丙烯的共热解，研究结果表明聚乙烯和聚丙烯的加入都能够显著降低热解生物油中含氧化合物的含量。Kwapinska等[20]用厌氧消化残渣和生物质废弃物共热解后发现气体产率提升15.7%，提高了能量回收率。低阶煤通过热解提取其焦油组分是一种工艺简单、易实现的高值化梯级利用途径。然而煤焦油重质组分含量高、焦油难提质加工制约着该技术发展[21-22]。生物质和煤的共热解是解决上述煤热解问题的方式之一。Kern等[23]在煤和生物质共热解研究中发现随着煤混合比的增加焦油逐渐减少，气体产物逐渐增加。Zhu等[24]研究了煤与雪松的红外快速共热解特征，共热解过程中两者的挥发物间存在显著的协同效应，雪松在共热解过程中提供氢供体并将其从固体炭转移至气体和液体产物中。沼渣作为生物质废弃物，仍存留有大量的有用成分如木质素和半纤维素。同时沼渣与煤的热解温度存在一定的重叠区间，在二者共热解中可能存在一定的交互作用并对整个热解反应产生影响，其热解过程当中产生的挥发分和热解中间体也可能存在一定的反应从而改变热解产物的分布。虽然沼渣与塑料、生物质以及低阶煤与生物质的共热解已经进行了广泛的研究，但是沼渣与煤的共热解特性研究却很少，尤其是从热解反应机理以及热解中的自由基反应研究其共热解的相互作用。

本文针对依兰长焰煤和北京大兴某地沼渣，采用热重和固定床热解反应器开展其共热解特性研究，系统研究热解温度对二者共热解产物分布及产物特性的影响。采用热重分析、气相色谱，气相色谱-质谱联用等技术对沼渣和煤的共热解产物进行分析，旨在探明其共热解反应路径及其热解机理，为沼渣和低阶长焰煤共热解的可行性提供理论依据。

1　试　验

1.1　试验材料

试验中使用的煤样是来自黑龙江依兰长焰煤，煤样先在105 ℃烘箱中干燥12 h，后将煤样粉碎并筛分至小于178m，密封保存。沼渣采集自北京市大兴区农村的沼气池，沼渣发酵原料的主要成分为玉米秸秆、污泥、畜禽粪便，其中玉米秸秆质量分数约为10.11%、污泥约占32.68%、畜禽粪便约占57.20%，发酵时的固体原料约占30%，发酵天数约为40 d。沼渣先置于温度为105 ℃的烘箱内24 h脱除水分，再将其研磨并筛分小于0.178 mm备用。对煤样和沼渣分别做了工业分析和元素分析，结果如表1所示。

表1 长焰煤和沼渣的工业分析与元素分析

注：*为由差减法计算；ad为空气干燥基；daf为干燥无灰基。

Note: * calculation by subtraction; ad is air dry base; daf is dry ash less base.

1.2　试验过程与步骤

所有热解试验在固定床热解系统中进行（如图1所示）。每次试验时，取1.5 g煤样和1.5 g沼渣粉末均匀混合后放入反应器，连接试验管路。试验所用的载气为流速100 mL/min的氮气，通入氮气10 min将管路中的空气排尽，然后以25 ℃/min的升温速率将装置从室温升到目标温度（400 、500 、600 、700 ℃）并在目标温度保持30 min后结束试验。可冷凝的挥发物收集在U形管中，U形管下部浸入温度为−25 ℃的乙二醇溶液中。不凝气体首先通过2个装有丙酮的洗气瓶，然后通过装有饱和碳酸氢钠溶液的洗气瓶，最后通过装有变色硅胶的洗气瓶，然后用湿式气体流量计测量，通过气袋收集后分析。所有的热解试验重复两次，2次试验的误差在5%以内。

1.氮气气瓶 2.安全阀 3.加热装置 4.反应管 5.U型管 6.冷凝液 7.丙酮 8.饱和碳酸氢钠溶液 9.变色硅胶 10.气体流量计 11.气袋 12.气体分析装置

1.3　热解产物分析

试验中产生的热解气样通Agilent Micro-3000微型气相色谱检测其中的各组分摩尔含量(主要检测 H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8等)。焦油的成分采用岛津GCMS-QP2010 Plus气相色谱-质谱联用仪测定，色谱柱为Rtx-Wax: 30 mm × 0.25 mm × 0.25m。柱箱起始温度为50 ℃并在此温度停留5 min，再以5 ℃/min的升温速率升至260 ℃并停留5 min，入口温度为260 ℃，1 mL/min的He气为载气，采用分流模式且分流比为5:1。质谱采集范围/为35～500，通过NIST质谱库鉴定的化合物，并采用面积归一化方法估算各组分所占比例。

2　结果与讨论

2.1　热重分析

长焰煤、沼渣及其等比例共混的失重特性如图2所示。2种物质的热重曲线均呈现出3个阶段，沼渣的热分解温度明显低于长焰煤的热分解温度。沼渣的热分解主要发生在第二阶段，热解温度约为220～600 ℃，在220～450 ℃的DTG曲线显示出一个明显的峰，代表了半纤维素和纤维素的分解以及沼渣中的脂肪和蛋白质等的热解[25]。木质素以及粪便中的有机物在450～600 ℃大部分热解，最终约55%的固体残留物是难以分解的半焦以及无法热分解的污泥与沙石。长焰煤的热解则主要集中在300～600 ℃，低温段的质量减少主要是水分蒸发以及少量挥发物的散失，温度达到300 ℃以后部分的化学键逐渐断裂开始分解，600 ℃以后仍有部分继续分解，主要是长焰煤内部分子的热缩聚反应[26]。长焰煤和沼渣的共热解可分为4个阶段，第一阶段主要是水分以及挥发物的散失，第二阶段的失重主要归因于沼渣中纤维素和半纤维素的分解，而第三阶段主要是沼渣中木质素分解以及长焰煤中大分子的分解，最后一阶段则是长焰煤以及沼渣中一些复杂大分子化合物的分解。TG曲线表明沼渣和长焰煤的热解温度存在较大的差异，长焰煤和沼渣在共热解TG曲线（Coal+Biogas residue）略高于计算曲线（C/Coal+Biogas residue），二者的共热解存在一定的协同效应。沼渣和长焰煤表现出两个相似的热解特性，但热解温度存在较大差异，热解区间只有部分重叠，其协同效应大多存在于热解温度的重叠区间[27]。长焰煤和沼渣的共热解曲线存在2个波峰，分别代表了纤维素与半纤维素的分解以及木质素和长焰煤中大分子有机物的分解。上述数据还表明，由于沼渣中纤维素和半纤维素的分解温度与长焰煤存在较大差异，因此协同作用的发生主要是由于沼渣中木质素与长焰煤热解时的相互作用。

图2　长焰煤、沼渣及其混合物的TG和DTG曲线

2.2　热解产物分布

图3为不同温度对煤和沼渣共热解产物分布的影响。随着温度的升高，热解产生的油和水的产率均呈现先升高后降低的趋势。水产率从400 ℃的3.71 %增至600 ℃的5.28 %然后降至700 ℃的4.81 %，油产率从400 ℃的9.23 %增至500 ℃的12.12 %然后降至700 ℃的9.30 %。随着温度的升高，共热解原料中的化学键逐渐断裂，热解的程度逐渐增加，热解的半焦产率逐渐减少，热解气产率呈现出增加的趋势[28]。煤与沼渣共热解存在一定的协同效应，从而减少二次反应的产生[29]，提高煤与沼渣共热解的效率，提升油和水的产率。沼渣中木质素的存在能够促进焦油的生成，抑制气态产物的生成从而影响热解产物中的油气比例[30]，煤和沼渣的热解最佳温度区间有所不同，这也导致在不同的温度下协同效应所产生的影响有所不同。当热解温度超过共热解的最佳温度区间则会导致协同效应对于二次反应的抑制有所减弱，导致油产率降低[31]。根据煤、沼渣单独热解以及共热解的热重分析可知，沼渣的热解的最佳温度在300～500 ℃，而煤热解的最佳温度为400～600 ℃，二者的热解区间为400～500 ℃，沼渣中的主要成分为玉米秸秆、污泥和动物粪便，这些物质在与煤进行共热解时存在协同效应，使共热解的油产率在500 ℃达到最大值。而由两种热解原料的热重分析可知，在500 ℃时煤的热解并不完全，因此，随着温度的升高，水的产率将会继续升高，在600 ℃时达到最大值。但是当温度过高时，二次反应加剧，因此水的产率则会继续的降低。

图3　长焰煤和沼渣共热解产物分布图

2.3　焦油分析

为深入了解热解产物的性质，对热解所得焦油进行了GC-MS分析，其主要成分如图4所示。其中含量最高的化合物为酮类，在各个温度下的含量均达到了25%以上，平均含量为27.92%。除酮类化合物以外，还有烃类、芳香族（不含酚）、酚类、酸类、酰胺、酯类以及醇类化合物，这8种化合物的含量占总含量的80%以上。其中酮类化合物的含量随着温度的升高先减少后增加，这可以归因为在沼渣热解时产生的酮类化合物较多，而在共热解时温度较低时煤发生的分解较少，对反应的影响有限，当煤开始逐渐分解，二者的协同效应逐渐增加时，酮含量降低，但温度达到700 ℃时，煤的热解会产生部分的酮类，导致其含量升高。而烃类化合物随着温度的增加先升高后降低。但是在低温（400 、500 ℃）和高温（600 、700 ℃）时的差距很大。沼渣中的半纤维素和木质素在热解中生成烃类[32]，而低温时主要是半纤维素的热解。此外，沼渣的含氧量较高，在煤热解不充分时能够产生的活跃基团较少，所以在发生重组反应时产生的烃类含量较低，但高温时煤热解的更充分，产生的基团较多，能够与沼渣热解时的中间体充分反应产生更多的烃类化合物。芳香族化合物含量并没有产生较大变化，不同温度下的芳香族化合物的含量较为稳定。这说明温度并不能增加或者削弱热解时芳构化的能力。酸的含量在500 ℃时最低，而醇的含量在500 ℃最高，这可能时由于协同效应导致的H自由基的产生使更多的O组分被还原，使酸含量降低，醇含量提高。协同效应能够有效抑制二次反应的发生[33]，提高热解产物的产率和质量。长焰煤与沼渣的共热解试验中，沼渣的氧含量较高，在协同作用的影响下使得过于充分的含氧基团与长焰煤热解的中间体结合，生成的酮类、酸类等高氧化类化合物减少，烃类、醇类、芳香族化合物增加，提升热解产物的质量。

图4　长焰煤和沼渣共热解油主要成分

单、双环芳烃产物是考察油产品质量的重要方式，为了进一步分析焦油品质，对油中的苯（Benzene）、甲苯（Toluene）、二甲苯（Xylene）、和萘（Naphthalene）以及其衍生物做了进一步的统计（各个温度下的油品中乙苯及其衍生物含量过少未检测到，因此只统计了BTXN四种物质的总含量以及各部分的含量）。图5是长焰煤和沼渣共热解时不同温度下芳香化合物的总含量及其各个组分的相对含量示意图。随着温度的升高，BTXN的含量逐渐升高，从400 ℃的6.5%提升至700 ℃的9.6%，这主要是因为煤的热解产品中的芳香族化合物含量较高，随着温度的升高，煤的热解反应逐渐充足，因此芳香族化合物含量随着温度升高逐渐增加。苯的相对含量随着温度的升高先增加后减少，这可能是因为沼渣中的纤维素、半纤维素以及脂肪等的分解形成的小分子活跃基团与O自由基的结合。而随着温度的增加，萘的相对含量逐渐升高，这与煤热解产生的大分子是密切相关的。

注：总质量分数参考右侧纵坐标，其余参考左侧纵坐标。

2.4　热解气体分析

图6显示了热解气体产物的GC分析结果，热解气体的主要成分包括CO2，H2，CO，CH4和C2-C3（C2H4、C2H6、C3H6和C3H8）。其中H2产率随着温度的增加先降低后升高，CH4产率则有着相反的趋势，随着温度的升高，CH4的产率先升高后降低。随着温度的从400 ℃升高到700 ℃，H2的产率从10.82%降低至500 ℃的8.23%然后升高至700 ℃的37.68%，而CH4的产率则从400 ℃的9.69%升高至500 ℃的18.28%，最后降低至700 ℃的16.58%。热解气体的热值在600 ℃达到最大值15.33 MJ/m3。协同效应主要是通过热解产生的挥发分和热解的原料之间以及热解产生的挥发分之间的相互作用来抑制二次反应的发生[34-36]。由于协同效应，热解产生的H自由基更多的与热解的其他中间体进行反应，产生了更多的有机产物，使油产率提升，H2产率降低，CH4产率升高。随着温度的升高，二次反应逐渐加剧，CH4产率也逐渐降低，煤热解的H自由基较少，且能与其产生反应的H自由基也少，导致油产率降低，H2产率升高[37-40]。Hu等[41]在煤与生物质共热解的试验中发现，生物质热解生成的初生半焦沉积在固体表面并与挥发分发生反应。这一反应促进了煤热解生成的焦油分解为H2以及热解生成的CH4的分解（CH4→C+2H2）。CO2的产率随着温度的升高逐渐降低，CO的产率随着温度的升高先降低后升高，但是CO对温度的敏感程度不高[42]。温度升高时，焦产量逐渐降低，同时消耗CO2产生CO（CO2+C→2CO），这也使CO随温度的变化不大[43]。在温度较低时，反应主要是沼渣分解，由于沼渣中的O含量较高，产生的O自由基主要转化为CO2。随着温度的升高，煤逐渐开始分解，产生的各种基团与活跃的O进行反应，导致CO2和CO产量的降低。C2-C3的产率与热解油的趋势相同，随着温度的升高，产率先升高后降低，在500 ℃有最大值。图7为热解气体的高位热值，热解气体的高位热值（High heat value）随着温度的升高先增加后减小，在600 ℃有最大值，这与共热解协同效应以及温度对热解的影响相关，主要是在600 ℃时的可燃气体的总量相对较高，协同效应和二次反应的影响在该温度下对气体的影响使得气体的热值达到了最大值。

图6　长焰煤和沼渣共热解气体主要成分

图7　热解气体的高位热值

3　结　论

本文对低阶煤和沼渣共热解开展了系统研究。热重分析结果表明长焰煤与沼渣的热解试验曲线与计算值存在较大差异，共热解时的失重主要是沼渣中的纤维素与半纤维素、脂肪和蛋白质以及长焰煤中的大分子有机物的分解，共热解中过程的协同效应主要是由木质素和长焰煤发生交互作用。固定床热解试验结果表明长焰煤和沼渣的共热解油产率和水产率均随着温度的升高先增加后降低，油产率在500 ℃达到最大值12.12 %，而水产率则在600 ℃达到最大值5.28 %。煤与沼渣的共热解存在一定的协同效应，减少共热解挥发物的二次反应，CH4产率随着温度的升高先增加后减少，在500 ℃达到最大值18.28%。温度的升高使得共热解产生的焦油中酮类含量先升高后降低，芳香族化合物的含量较为稳定，600 ℃时焦油中的烃、芳香族、和醇类化合物含量最高，长焰煤和沼渣共热解的协同效应有助于提高热解油的品质。

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Co-pyrolysis behavior and pyrolysis characteristics of anaerobic digestion residues and low-rank long-flame coal

Li Chenhao1, Tian Yishui2, Hu Erfeng1※, Dai Chongyang1, Li Moshan1, Zeng Yongfu1

(1.,,400044,; 2.,,,100125,)

The rational disposal of waste biogas residue can be contributed to the resource utilization rate of low-rank coal. In this study, a co-pyrolysis investigation was performed on the long-flame coal and biogas residue that mixed in equal proportions, in order to clarify the effect of temperature on the properties of co-pyrolysis products. A series of experiments were also carried out to improve the energy efficiency of waste biogas residue. The parameters were then measured using the gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and GC. A product analysis was further made to evaluate the properties of the pyrolysis products. The experimental results showed that an outstanding synergistic effect was found in the co-pyrolysis of long-flame coal and biogas residue, according to the actual and calculated thermogravimetric curves. Interestingly, a synergistic effect was also found in the overlapping range for the pyrolysis temperature of the biogas residue and long-flame coal. The optimal range of pyrolysis temperature varied greatly to dominate the subsequent pyrolysis behavior and the thermogravimetric curve. Moreover, the presence of lignin in the biogas residue was promoted the formation of tar during co-pyrolysis. The formation of gaseous products was inhibited to determine the proportion of oil and gas in the co-pyrolysis products. As such, the yield of pyrolysis oil increased first and then decreased with the increase of temperature. Specifically, the oil yield rose from 9.23% to 12.12%, and then decreased to 9.30% at 700 ℃, as the pyrolysis temperature increased from 400 to 500 ℃. The water yield increased from 3.71% at 400 ℃ to 5.28% at 600 ℃, and then decreased to 4.81% at 700 ℃with the increase of temperature. The char yield gradually decreased with the increase of temperature, whereas, the gas yield increased moderately. The GC-MS data showed that the content of ketones decreased first and then increased, as the temperature increased. Nevertheless, the synergistic effect was inhibited the ketones that produced by the coal pyrolysis at high temperature. There was the highest relative content of mono- and bi-cyclic aromatic hydrocarbons in the pyrolysis oil at 600 ℃, but the oxygen content was less. It infers that the synergistic effect was significantly improved the compounds in the co-pyrolysis oil. The gas analysis showed that the yields of H2and CO first decreased and then increased with the increase of temperature, while the yield of CH4increased first and then decreased. Furthermore, the yield of H2decreased from 10.82% to 8.23% at 500 ℃, and then increased to 37.68% at 700 ℃, while the yield of CH4increased from 400 ℃ 9.69% of C increased to 18.28% of 500 ℃, and finally decreased to 16.58% of 700 ℃, as the temperature increased from 400 to 700 ℃. The high heating value of pyrolysis gas first increased, and then decreased with the increase of temperature, indicating the maximum of 15.33 MJ/m3at 600 ℃. Consequently, the co-pyrolysis of biogas residue and long-flame coal can be expected as the optimal synergistic effect for the high yield and quality of pyrolysis products.

pyrolysis; biogas residue; tar; long-flame coal; pyrolysis characteristics

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.23.020

TQ536.1

A

1002-6819(2022)-23-0188-07

李晨浩，田宜水，胡二峰，等. 厌氧消化残渣与低阶长焰煤共热解特性[J]. 农业工程学报，2022，38(23)：188-194.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.23.020 http://www.tcsae.org

Li Chenhao, Tian Yishui, Hu Erfeng, et al. Co-pyrolysis behavior and pyrolysis characteristics of anaerobic digestion residues and low-rank long-flame coal[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(23): 188-194. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.23.020 http://www.tcsae.org

2022-08-20

2022-11-25

国家自然科学基金（52104245）；重庆自然科学基金资助项目（cstc2021jcyj-msxmX0099）

李晨浩，研究方向为矿物资源加工。Email:819229191@qq.com

胡二峰，讲师，硕士生导师。研究方向为矿物资源加工利用。Email: huerfeng@qq.com