便携式GC-MS在石油污染土壤应急监测中的应用

2022-03-10胡科先万征平

油气田环境保护 2022年1期

胡科先高飞万征平孙波

(1.中国石油长庆油田分公司技术监测中心；2.中国石油长庆油田分公司质量安全环保部)

0 引言

在某废弃炼油厂石油污染土壤现状应急调查过程中，按照该场地区域规划用途结合现场勘查、水文地质调查情况，将场地分为油罐区、办公区、主装置区、循环水处理区、污水处理区、液化气罐区等6个调查区。对照土壤质量评价标准GB 36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》中规定检测项目及石油石化行业特点，确定特征污染物主要挥发性有机物(VOCs)：苯、甲苯、乙苯、邻/间/对二甲苯、苯乙烯等苯系物(BTEX)。

目前VOCs检测方法为实验室气相色谱(顶空进样法)、质谱(吹扫捕集法)。由于VOCs的易挥发性，对土壤样品的保存条件要求严格(在4℃下保存2 h)，加之在土壤污染应急监测中，现场条件无法在有限的时间内搭建大型设备开展VOCs监测。采用便携式质谱仪检测VOCs不需仪器设备准备，能在短时间内开展检测，满足土壤污染应急监测及现场调查评估要求。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

便携式气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，采用微型化环形离子阱全扫描(Full Scan)方式，动态扫描范围43～500 amu，可进行RIC离子选择数据处理；色谱柱：MXT-5，5 m×0.1 mm×0.4 μm；顶空吹扫样品处理装置，具备6位进样模块；温控范围：室温～60℃；微量进样针：10 μL[1-2]。

实验室内准备试剂：甲醇(色谱纯)；磷酸(优级纯)；氯化钠(优级纯，400℃下烘烤4 h置于干燥器中冷却至室温使用)；实验室一级蒸馏水；20～40目石英砂(400℃下烘烤4 h置于干燥器中冷却至室温使用)[3]。

试剂标准物：甲醇中苯、甲苯、乙苯、正丙苯、邻二甲苯、间二甲苯、正丙苯、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯、苯乙烯、丁基苯、萘、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯标准品(质量浓度均为0.2 g/L，美国 AccuStandard 公司)。

内标物：甲醇中4-溴氟苯(质量浓度为100 μg/L，坛墨质检)。

基体改进剂的配制：量取500 mL实验用水，滴加5 mL磷酸调节至pH值≤2，加入180 g氯化钠溶解并混匀。

1.2 样品采集和保存

1.2.1 采样点布设

根据HJ 25.2—2014《场地环境监测技术导则》与环保部《工业企业场地环境调查评估与修复工作指南(试行)》，对于污染源较为分散的场地和地貌严重破坏的场地，以及无法确定场地历史生产活动和各类污染装置位置时，采用系统布点法(网格布点法)。

1.2.2 采样数量

布点数量按照DB11/T 656—2009《场地环境评价导则》中的相关要求，并结合现场勘察情况，初步分析各调查分区的潜在污染程度，设置土壤采样点21个，其中对照点1个。垂向10 m范围内，按照土壤质地分为3层，分层进行取样。

1.3 仪器条件

在一定温度条件下，顶空瓶内样品中挥发性组分向液上空挥发，产生蒸汽压，气液固三相达到热力学动态平衡用高纯氮气在液面以下吹扫将VOCs富集于固相萃取进样器中，在仪器进样口富集的VOCs被高纯氦气脱附出来，进入色谱分离后，用质谱仪进行检测[2，4]。

顶空吹扫时间10 min，吹扫流速50 mL/min，顶空温度50℃。

便携式气相色谱-质谱联用仪载气流速设置1.8 mL/min，柱温120℃，进样口温度250℃[5]。

色谱柱升温过程为起始温度40℃，保持10 s，以2℃/s升温速率升温至90℃，保持时间240 s，再以2℃/s升温速率升温至200℃，保持时间120 s。

检测器温度200℃，分流比50，进样量0.6 μL。

1.4 样品制备与检测

样品前处理方法：将10 mL基体改进剂和2.0 g土壤样品放入顶空瓶中密封，水平往复振摇2 min后，静置2 min。浓度高的样品需用甲醇进行稀释。

样品检测方法：将静置后的顶空瓶在50℃条件下，平衡5 min，用高纯氮气在液面下以40 mL/min的流速吹扫5 min，使溶液VOCs富集于固相萃取进样器中，直接进样检测分析，升温程序运行7.5 min。

2 结果分析与讨论

2.1 线性范围

用石英砂代替土壤样品，分别配制0，5，10，20，40 μg/L 5个浓度13种苯系物标样，每个标样加入10 μg/L 4-溴氟苯内标物，进行前处理，直接进样检测，每个样品经过6次平行测定，得到质量浓度(x，μg/L)与其峰面积(y)的线性关系绘制标准曲线，10 μg/L苯系物的TIC谱图见图1。

注：1—苯；2—甲苯；3—乙苯；4—二甲苯；5—苯乙烯；6—正丙苯；7—1，2，4-三甲基苯；8—1，3，5-三甲基苯；9—苯乙烯；10—丁基苯；11—4-溴氟苯(内标)；12—1，2，3-三氯苯；13—萘；14—1，2，4-三氯苯。图1 土壤中VOCs(10 μg/L)检测谱图

通过便携式色相色谱-质谱联用仪数据处理软件对TIC图进行处理，对苯系物进行线性拟合，得出13种苯系物标准曲线，如表1所示。

表1 13种苯系物定量线性方程和线性拟合系数

2.2 精密度

在检测条件下，对来自某废弃炼油厂土壤样品开展加标回收率和重复性测定，分别加入3个质量浓度为0.75，7.5，75 μg/kg的苯系物混合标准溶液，每个浓度水平平行测定6次(详见表2)。结果显示，13种苯系物的加标回收率为80.6%～115%，相对标准偏差(RSD)为2.5%～5.3%，表明本方法具有良好的准确度及精密度。

表2 土壤样品检测加标回收率及标准偏差统计 %

2.3 方法检出限

检测结果显示(详见表3)，13种苯系物相关系数(r)为0.985～0.996。以3倍信噪比(S/N=3)和10倍信噪比(S/N=10)分别换算为土壤中浓度，计算得到方法的检出限(LOD)和定量下限(LOQ)为0.030～0.215 μg/kg和0.100～0.725 μg/kg。方法具有较好的线性关系及较高的灵敏度。