不同预处理方式的半干法脱硫灰对蒸压加气混凝土性能的影响

2022-03-10曹宇董庆广陈宁王娟周志云

新型建筑材料 2022年2期

曹宇，董庆广，陈宁，王娟，周志云

（1.上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093；2.上海市建筑科学研究院有限公司，上海 200003）

0 引言

SO2的排放主要来自于燃煤发电行业、工业锅炉、烧结厂等，烧结过程中排放的SO2占总排放量50%~80%[1]。目前，主要通过干法脱硫、半干法脱硫和湿法脱硫3种脱硫技术控制烧结过程中SO2的排放[2-3]。半干法烟气脱硫技术具有成本低、操作简单、脱硫效率高、环保等优点[4]。半干法脱硫灰是烟气脱硫的产物，主要成分为CaSO3·0.5H2O、CaCO3、Ca（OH）2[5]。然而，脱硫灰再利用率低，据统计，2020年我国脱硫灰排放量为600万t，但综合利用率仅有29.7%[6]。目前大多数脱硫灰采用露天堆放或者填埋的处理方式，这种做法不但没有有效利用脱硫灰，反而造成了二次污染[7]。由于脱硫灰是一种烟气脱硫后产生的固体废渣，存在一定的化学不稳定性，这主要因为其中的f-CaO和CaSO3造成脱硫灰具有体积膨胀性[8]，所以需要对脱硫灰进行预处理，来降低对混凝土的损害。本文采取了改变储存环境、加水消化和球磨磨细3种预处理方式，对预处理后的半干法脱硫灰制备的加气混凝土进行抗压强度、绝干密度及微观结构分析。

1 试验

1.1 原材料

半干法脱硫灰：宝武集团环境资源科技有限公司提供，主要化学成分见表1，其微观结构呈不规则的片层状（见图1），并有大量不规则球形颗粒，使得半干法脱硫灰成为一种多孔结构且性质复杂的材料；水泥：P·O42.5，南方水泥厂产，主要化学成分见表1；生石灰：广德县东华矿业有限公司产，有效氧化钙含量为84.14%；砂：80μm筛筛余39.32%，45μm筛筛余55.9%，主要化学成分见表1；石膏：脱硫石膏，太仓市浮桥镇腾鑫建材经营部，主要成分为CaSO4·2H2O，有效成分含量≥93%；发气剂：铝粉膏，涟水普森金属制品有限公司产。

表1 脱硫灰、水泥和砂的主要化学成分 %

1.2 样品制备

蒸压加气混凝土的配合比如表2所示。

表2 蒸压加气混凝土的配合比

砌块的制作过程与养护方法：将称好的水泥、砂、脱硫灰、生石灰、脱硫石膏预搅拌充分，倒入搅拌机中搅拌30 s，将水倒入搅拌机中高速搅拌2 min制成料浆；将铝粉倒入搅拌机中，高速搅拌30 s，保证料浆温度在46℃左右；将料浆倒入100 mm×100 mm×100 mm的模具中，放入50℃鼓风烘箱内，8 h后切除多余的面包头并拆模，放入200℃、1.2 MPa的蒸压釜中，蒸养10 h后取出试块。

1.3 测试方法

蒸压加气混凝土性能参照GB/T 11969—2020《蒸压加气混凝土性能试验方法》进行测试。X射线衍射仪为日本理学公司产，型号RigakuD/max-2500PC，扫描范围5°~80°，步长0.02°，电流100 mA。扫描电子显微镜型号MAGELLAN-400，加速电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 改变储存条件的影响

由于工厂中储存材料为露天堆放或者仓库堆放，因此需要研究储存条件对半干法脱硫灰性能的影响。设计的储存条件为低温潮湿环境储存，温度为4.5℃，相对湿度为75%，储存时间设定为0、30、90 d。并设置干燥环境[温度25℃，相对湿度为（60%±5）%]作为对比，不同储存环境下脱硫灰的XRD图谱如图2所示。

由图2可见，与干燥环境相比，在潮湿环境下储存的半干法脱硫灰除了含有CaCO3、CaSO3·0.5H2O和Ca（OH）2外，还生成了水化硅酸钙（C-S-H）和碳硫硅钙石，碳硫硅钙石是在同时满足低温和碱性条件下，脱硫灰中的SO42-与C-S-H、Ca2+和CO32-反应，生成的一种灰白色泥状物，该物质几乎不具备强度[9]，但是会对后续制备加气混凝土造成影响。

储存时间对加气混凝土抗压强度和绝干密度的影响如表3所示。

表3 储存时间对加气混凝土抗压强度和绝干密度的影响

由表3可知，随着储存时间的延长，加气混凝土的抗压强度和绝干密度均呈现出下降的趋势。当储存时间延长到30、90 d时，抗压强度分别下降了8.2%、26.1%，绝干密度分别下降了2.53%、5.56%。由此可见，低温潮湿环境下储存时间对加气混凝土的强度影响较大，对绝干密度的影响较小。

图3为采用不同储存时间脱硫灰制备的加气混凝土的XRD图谱。

由图3可见，储存时间分别为0、30、90 d时，在2θ=7.756°处，托贝莫来石峰的峰高分别为274、132、71；在2θ=49.316°处，托贝莫来石峰的峰高分别为166、145、105。由此可见，采用低温潮湿储存的脱硫灰制备的加气混凝土，其在蒸养条件下生成的托贝莫来石较少，这主要是因为开始蒸养时，碳硫硅钙石阻碍了C-S-H的形成，从而影响了托贝莫来石的形成。托贝莫来石是加气混凝土强度的主要来源，生成较少的托贝莫来石将导致加气混凝土强度降低。同时，在XRD图谱上并未发现碳硫硅钙石的物相，这主要是因为碳硫硅钙石在110℃会分解成为无结构的玻璃体相，并在加气混凝土中留下缝隙[10]，由于缝隙的存在，进一步导致加气混凝土成型后强度降低。因此，脱硫灰不宜在低温潮湿的环境下储存，在冬季时应选择干燥的环境储存。

2.2 加水消化处理的影响

将脱硫灰加水进行24 h消化处理，消化后脱硫灰的含水率为19.87%。采用消化脱硫灰制备加气混凝土时，水料比需扣除脱硫灰中所含的水，加水消化脱硫灰对加气混凝土性能的影响如图4所示。

由图4（a）可知，当脱硫灰掺量为7%~28%时，采用消化后的脱硫灰制成的加气混凝土其抗压强度较未消化的均有所提高。当脱硫灰掺量为14%时，其抗压强度达到峰值。这主要是由于半干法脱硫灰中CaO仍占有一定的比例，采用加水消化的方法可以在制备加气混凝土之前将CaO转换为Ca（OH）2，提高了脱硫灰的安定性[11]，从而提高了加气混凝土的抗压强度。如未采用消化处理，CaO会在搅拌过程中生成Ca（OH）2，包裹在未反应的CaO的表面，由于脱硫灰多孔结构的特性，水进入到脱硫灰的内部，进而通过毛细作用进入到CaO的内部，水会继续与CaO反应，生成Ca（OH）2，从而导致脱硫灰的体积不断地膨胀。过多的Ca（OH）2会加速钙矾石的生成，继而造成料浆体积的膨胀[12]，在料浆早期硬化过程中对加气混凝土的强度造成影响。

由图4（b）可知，当脱硫灰掺量为7%~28%时，采用消化后的脱硫灰制备的加气混凝土其绝干密度均较未消化的有所降低。这主要是因为，加水消化使得CaO提前转化为Ca（OH）2，使其在搅拌过程中因水化反应产生的热量减少，使得料浆温度降低，料浆稠化速度变慢，从而使得铝粉发气更加充分，因而降低了成型后加气混凝土的绝干密度。

2.3 球磨磨细处理的影响

采用球磨的方式对脱硫灰进行预处理，球磨时间为20 min，球磨后的脱硫灰80μm筛筛余为2.16%，45μm筛筛余为9.8%。球磨磨细后的半干法脱硫灰对加气混凝土性能的影响如图5所示。

由图5（a）可知，当脱硫灰掺量为7%~14%时，采用磨细与未磨细脱硫灰制备的加气混凝土抗压强度相差不大；随着脱硫灰掺量的继续增加，磨细处理可使加气混凝土抗压强度较未磨细的增幅开始明显。说明采用磨细脱硫灰可以提高加气混凝土的抗压强度，随着脱硫灰掺量的增加，提高效果更加明显。这主要是因为磨细提高了脱硫灰的均匀性，使得其填充效果更加密实；同时，磨细使得脱硫灰原本不规则的球形颗粒变为规则的球形颗粒，颗粒的表面更加粗糙，增大了比表面积，增大了脱硫灰参与水化反应的接触面积，有效提高了脱硫灰的活性，从而提高了加气混凝土的抗压强度。

由图5（b）可知，采用磨细脱硫灰制备的加气混凝土，其绝干密度较未磨细的均有所降低。这主要是因为磨细会降低脱硫灰的需水比。磨细使得脱硫灰的颗粒级配得到改善，原本疏松的结构被粉碎而变细，形成了填充更加密实的堆积结构，使得脱硫灰孔隙中的填充水和颗粒表面的吸附水大幅减少。虽然表面层水会随着比表面积的增大而增多，但脱硫灰中填充水和吸附水占主导作用，所以导致脱硫灰总体上需水比降低[13]。由于需水比降低，在不改变水料比的情况下，导致料浆的流动度总体上是提高的，因此降低了料浆的稠化速度。同时，由于脱硫灰颗粒形状由不规则变为规则，对铝粉发气的阻力变小，促进了铝粉的发气效率。因此，采用磨细脱硫灰会降低加气混凝土的绝干密度，改善加气混凝土的性能。

采用未磨细与磨细脱硫灰制备的加气混凝土的XRD图谱见图6，SEM照片见图7。

由图6可知，采用磨细脱硫灰后，CaSO4所对应的峰值明显降低，在2θ=25.52°处，CaSO4峰值由561降低到354。这主要是因为经过磨细后，脱硫灰变细，破坏了脱硫灰中生石灰表面由硬石膏包裹的表层，使得CaSO4和f-CaO充分水化，即磨细促进了石灰和石膏的消解[14]，最终提高了加气混凝土的强度。

由图7可见，除了针片状的托贝莫来石晶体，采用未磨细脱硫灰制备的加气混凝土还含有Ca（OH）2晶体和未参与反应的脱硫灰固体颗粒。同时，图7（d）中的托贝莫来石晶体相比于图7（c）中的分布更加均匀。这表明，对脱硫灰采用磨细的预处理方式可以增大脱硫灰的比表面积，使脱硫灰水化完全，生成更多的水化硅酸钙；在蒸养过程中消耗更多由脱硫灰生成的Ca（OH）2，促使其生成更多的托贝莫来石，这些托贝莫来石填补了晶体间空隙，使加气混凝土的微观结构更加密实[15]，从而提高了加气混凝土的强度。