聚羧酸减水剂结构参数对分散性和吸附性的影响

朱少宏

（科之杰新材料集团有限公司，福建 厦门 361100）

0 前言

聚羧酸减水剂（PCE）对水泥颗粒有着较强的亲和力，并且能在水泥颗粒上表现出显著的吸附作用。对水泥粒子的分散、吸附产生较大影响的主要包括：减水剂中起分散作用的成分吸附在水泥粒子表面产生的静电斥力、高分子吸附层相互作用产生的立体斥力以及水分子的润湿作用[1-3]。现有研究结果表明，不同结构的PCE对其吸附分散性能的影响主要体现在PCE分子质量、侧链密度、转化率以及功能单体结构等方面，例如，侧链密度越低，对水泥的分散性越好，PCE在水泥颗粒表面的吸附量越大[4-6]。

因此，从分子设计角度，对PCE分子进行结构调整，以进一步研究具有不同结构参数的PCE在水泥浆体中的吸附和分散作用[7-8]，从而建立聚羧酸高性能减水剂的分子结构与其功能化应用之间的对应关系，对于新型聚羧酸高性能减水剂的开发和已有高性能减水剂的性能优化具有重要意义。

本研究通过对PCE产品的分子质量、大单体转化率和侧链密度等参数进行分子设计和结构调控，进一步研究分析PCE结构参数对吸附量的影响，从而确定PCE组成和结构与其吸附、分散性能之间的关系。

1 实验

1.1 原材料

（1）合成用材料

异丁烯聚氧乙烯基醚（HPEG）、异戊烯基聚氧乙烯基醚（TPEG）：相对分子质量2400，工业级，福建钟山化工有限公司；丙烯酸（AA）：工业级，福建滨海化工有限公司；过硫酸铵（APS）：工业级，漳州市荣灿商贸有限公司；次磷酸钠（SHP）：工业级，成都三正金属材料有限公司；氢氧化钠溶液（NaOH）：工业级，泉州市立信化工贸易有限公司；布吕格曼化学试剂（TP1351）：工业级，上海凯茵化工有限公司；巯基乙酸（TGA）：工业级，南京棋成新型材料有限公司。

（2）性能测试材料

水泥：P·Ⅰ42.5基准水泥，中国联合水泥集团有限公司，其性能见表1。

表1 水泥的主要技术性能

1.2 性能测试与表征

（1）水泥净浆流动度：参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，聚羧酸减水剂掺量为0.2%（折固）。

（2）水泥吸附量：采用Vario TOC总有机碳分析仪[艾力蒙塔贸易（上海）有限公司]对PCE中的有机碳含量进行测试。

（3）凝胶渗透色谱分析：采用美国Waters 1515泵、2414示差检测器及Breeze采集及分析软件进行。通过GPC凝胶色谱测得重均分子质量和大单体转化率，并进一步分析计算出减水剂分子的侧链密度。

1.3 聚羧酸减水剂的合成

将AA、SHP（或TGA、TP1351）及TPEG（或HPEG）按配方规定的用量在引发剂APS作用下，采用水溶液自由基共聚方法，在63℃（或常温）下进行共聚反应[9-10]，然后将反应产物冷却，用NaOH溶液调节pH值为7~8，即得到PCE溶液。

2 结果与讨论

2.1 聚羧酸减水剂结构参数设计及其对分散性和吸附性的影响

分别采用加热（63℃）和常温工艺，选择TPEG或HPEG作为聚醚大单体进行合成制备。对n（AA）∶n（TPEG）、n（SHP）∶n（TPEG）、n（APS）∶n（TPEG）、n（AA）∶n（HPEG）、n（TGA）∶n（HPEG）、n（APS）∶n（HPEG）这6个因素进行设计调整，考察其对PCE结构参数的影响，并进一步研究不同结构参数对聚羧酸减水剂分散、吸附性能的影响，加热工艺和常温工艺下的试验结果分别如表2和表3所示。

表2 加热工艺下不同合成变量与结构参数变化对PCE分散性和吸附性的影响

表3 常温工艺下不同合成变量与结构参数变化对PCE分散性和吸附性的影响

从表2、表3可以看出，随着重均分子质量、大单体转化率的增大和侧链密度的减小，PCE的吸附量增大、分散性提高。

2.2 PCE重均分子质量对PCE分散性和吸附性的影响

通过对聚醚大单体、AA、引发剂、还原剂和链转移剂用量进行调整，研究PCE重均分子质量（Mw）对其分散性和吸附性的影响。

由表2和表3可以看出：

（1）随着n（AA）∶n（TPEG）、n（APS）∶n（TPEG）和n（AA）∶n（HPEG）的增大，合成PCE的Mw随之增大，表明羧基基团的增多以及引发剂用量的增加能促进PCE的Mw增大。并且掺PCE净浆流动度也随Mw的增大而增大，从A-01试样的218 mm增大到A-05试样的242mm，PCE的分散性得到提高。

（2）对水泥颗粒表面的吸附量而言，Mw并不是越大越好的。当Mw增大到一定程度，吸附量基本保持平稳。可以发现，对于TPEG型PCE的加热工艺来说，当n（AA）∶n（TPEG）=3.72、n（APS）∶n（TPEG）=0.06、Mw为55 128（A-03试样）时，其吸附量最大；而对于HPEG型PCE的常温工艺来说，当n（AA）∶n（HPEG）=4.59，Mw为103 920（A-16试样）时，PCE的分散性最好、吸附量最大。

（3）随着n（SHP）∶n（TPEG）和n（TGA）∶n（HPEG）的增大，PCE的Mw呈减小趋势，说明随着还原剂和链转移剂用量增加，PCE的Mw减小。PCE的分散性随着Mw的减小而降低；吸附量变化开始较为平缓，但当n（SHP）∶n（TPEG）=0.32，n（TGA）∶n（HPEG）=0.10时，开始明显减小。

（4）随着n（APS）∶n（HPEG）的增大，合成PCE的Mw先减小后增大，当Mw增大到110 000后趋于平稳；当n（APS）∶n（HPEG）=0.07、Mw为74 832时，PCE的吸附量最大。

2.3 大单体转化率对PCE分散性和吸附性的影响

通过对聚醚大单体、AA、引发剂、还原剂和链转移剂用量进行调整，研究PCE的大单体转化率对其分散性和吸附性的影响。

由表2和表3可以看出：

（1）随着AA用量的增加，TPEG型和HPEG型PCE的大单体转化率呈先增大后稍微降低并逐渐趋于平缓，在加热工艺下，当n（AA）∶n（TPEG）=3.72时，大单体转化率达到最高，为84.61%，此时吸附量较大，分散性较好；对于常温工艺，当n（AA）∶n（HPEG）=4.59时，大单体转化率达到最高，为93.09%，此时吸附量较大，分散性较好。随着大单体转化率的增大，PCE的分散性和吸附性基本呈增大趋势，说明大单体转化率的增大对提高分散性和吸附性有促进作用。

（2）随着n（SHP）∶n（TPEG）和n（TGA）∶n（HPEG）的增大，合成PCE的大单体转化率基本呈减小趋势。在加热工艺下，当n（SHP）∶n（TPEG）=0.32时，大单体转化率最高，为84.61%；在常温工艺下，当n（TGA）∶n（HPEG）=0.10时，大单体转化率最高，为93.09%。大单体转化率高，则PCE的分散性和吸附性较好。

（3）随着引发剂用量的增大，其大单体转化率呈先增大后减小，当n（APS）∶n（TPEG）=0.06或n（APS）∶n（HPEG）=0.09时，2种工艺的大单体转化率最高，PCE的分散性和吸附性较好。说明适量的引发剂能对大单体转化率起到促进作用，进而提高PCE的分散性和吸附性。

2.4 侧链密度对PCE分散性和吸附性的影响

通过对聚醚大单体、AA、引发剂、还原剂和链转移剂用量进行调整，研究PCE侧链密度对其分散性和吸附性的影响。

由表2和表3可以看出：

（1）随着AA和引发剂用量的增加，2种工艺合成PCE的侧链密度随之减小；PCE的分散性和吸附量则呈先增大后趋于平缓，说明合适的侧链密度能提高PCE的分散性和吸附性。对于TPEG型PCE的加热工艺，当侧链密度为0.1725时，吸附性能优，吸附量为4.77 mg/g，同时分散性较好；对于HPEG型PCE的常温工艺，当侧链密度为0.3124时，吸附性能优，吸附量为3.44 mg/g，同时其分散性较好。

（2）随着n（SHP）∶n（TPEG）或n（TGA）∶n（HPEG）的增大，PCE的侧链密度呈先增大后趋于平缓，说明还原剂和链转移剂的加入对侧链密度起到提高作用；而掺PCE水泥净浆流动度和吸附量基本SHP或TGA用量的增加呈逐渐减小。侧链密度的增大会使减水剂分子中羧基的含量减少，对分散性能和吸附性能起到了抑制作用。同时，随着PCE侧链密度增大，减水剂分子结构中的空间位阻效应和静电斥力作用都会逐渐增大，从而进一步降低PCE在水泥颗粒表面上的吸附量，使其分散性和吸附性降低。

结合之前的实验结果，也侧面证明了侧链密度与PCE的重均分子质量和大单体转化率之间大致呈负相关性，分子质量越大，达到较高转化率时所需的侧链密度就越低。因此，对于上述2种工艺的PCE，应选择适当的分子质量、较高的转化率以及较低的侧链密度进行分子结构设计调整，以制备出高分散性和高吸附量的优质聚羧酸减水剂产品。

经上述净浆试验并经混凝土试验验证，在加热工艺下，合成的重均分子质量为55 128、大单体转化率为84.61%、侧链密度为0.1725的TPEG型PCE具有较好的吸附和分散性；在常温工艺下，合成的重均分子质量为103 920、大单体转化率为93.09%、侧链密度为0.3124的HPEG型PCE具有较好的吸附和分散性。

3 结论

以TPEG型PCE的加热工艺和HPEG型PCE的常温工艺为基础，对其合成参数进行设计调整，并结合重均分子质量、大单体转化率、侧链密度等结构参数的相关性分析研究，得到以下结论：

（1）在TPEG型PCE的加热工艺下，合成的重均分子质量为55 128、大单体转化率为84.61%、侧链密度为0.1725的聚羧酸减水剂具有较好的吸附性和分散性；在HPEG型PCE的常温工艺下，合成的重均分子质量为103 920、大单体转化率为93.09%、侧链密度为0.3124的HPEG型PCE具有较好的吸附和分散性。

（2）侧链密度与PCE的重均分子质量和大单体转化率之间大致呈负相关性，分子质量越大，达到较高转化率时所需的侧链密度就越低。因此，对于上述2种工艺的PCE，应选择适当的分子质量、较高的转化率以及较低的侧链密度进行分子结构设计调整，以制备出高分散性和高吸附量的优质聚羧酸减水剂产品。