水热合成托贝莫来石固化重金属研究进展

2022-03-10罗树琼赵明慧杨雷葛亚丽毛宇翔

新型建筑材料 2022年2期

罗树琼，赵明慧，杨雷，葛亚丽，毛宇翔

（1.河南理工大学材料科学与工程学院，河南省深地材料科学与技术重点实验室，绿色高性能建筑材料河南省杰出外籍科学家工作室，河南焦作 454003；2.河南理工大学资源环境学院，河南焦作 454003）

0 引言

水资源是人类生产和生活不可缺少的自然资源，水的质量对人类进步和生态环境至关重要。随着工业化的发展以及人类自身活动的增加，出现一系列环境问题，水污染是其中之一。重金属污染是造成水污染问题的一大因素。水体重金属污染来源广泛、无法降解、难以代谢，且具有富集性，能够通过饮水和食物链传播到人体内，其毒性会对人体造成不可逆伤害。为了更好地保护生态环境以及人类生命健康，妥善处理重金属废水具有非常重要的意义[1]。目前，重金属污水的处理方法主要包括化学法、生物法、吸附法、膜分离技术法、离子交换法等[2]，这些方法在实践中均有一定的应用，但它们不同程度地存在处理工艺较长、容易引入二次污染等问题。

托贝莫来石以钙质和硅质材料为原料，钙硅比为0.83左右，液固比为30 ml/g，在传统水热条件下于180~220℃反应10~14 h得到结晶度较高的水化硅酸钙[3-4]。夹层中间存在游离的Ca2+和水分子，随着游离水分子的进出，外界的重金属离子能够进入托贝莫来石晶格内部，将层间游离的Ca2+置换出来，从而吸附铜、铬、镉、铁、锌等重金属[5]。该处理手段属于物理吸附，重金属离子吸附在其表面和层间，不稳定，会再次回到溶液中，造成二次污染；此外，为缩短制备时间，降低能耗，已有研究采用微波加热方式代替传统加热方式制备托贝莫来石[4]。也有研究显示，在合成托贝莫来石的原料中引入外源阳离子，可获得外源离子代托贝莫来石，从而将外源离子固定至托贝莫来石结构中[6]。本文将从重金属的来源、危害和处理技术，托贝莫来石的结构、性质和对重金属的吸附，传统水热合成托贝莫来石对金属元素的物理、化学固化，以及微波水热合成托贝莫来石对金属元素的物理固化的研究现状等方面进行综述，揭示了在微波水热合成条件下，利用金属元素取代Si或Ca制备金属代托贝莫来石——一种类托贝莫来石的可行性。

1 重金属废水的来源、危害和处理技术

重金属是一种微量元素，即原子密度大于（4±1）g/cm3的金属和类金属，如锌、铬、铜、铁、汞、镉、镍、砷、铝、铅、锡、锰、银、钴等[7]。随着工业化的不断发展，采矿、冶金、化工、电子等行业产生大量的含重金属废水，重金属在废水中以稳定的氧化态积累，在低浓度时具有很强的毒性[8]。重金属废水对生态环境的危害主要表现为：重金属污染具有毒效长期持续、生物不可降解的特点，存在于水中的重金属离子可通过食物链进入到人体内，导致身体机能紊乱，从而引起多种疾病。重金属废水内部主要的污染源是重金属离子及其化合物[9]，重金属废水主要来自矿山坑内排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、烟草、油漆、颜料等[10]工业。铬、铜、锌为常见的重金属，本文主要综述这3种重金属的来源和危害。

1.1 重金属废水的来源和危害

（1）Cr废水的来源和危害：含Cr废水主要来源于皮革制造、橡胶、工业颜料等行业，在不同环境条件下有不同的价态，其毒性存在差异。水体中的Cr3+大多吸附于固体物质上一起形成沉积物，而Cr6+多溶于水且较稳定。Cr3+和Cr6+都具有毒性，可致癌致畸，其中Cr6+毒性最强，Cr3+次之，Cr2+最小。铬的化合物常以溶液、粉尘或蒸汽的形式污染环境，危害人体健康，可通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，引起全身中毒，对皮肤粘膜的刺激作用，引起皮炎、湿疹、气管炎和鼻炎，诱发肺癌和鼻咽癌等[11]。

（2）Cu废水的来源和危害：含Cu废水主要来源于采矿、冶金、钢铁以及化学制造等行业。当浓度高时，是一种有害金属。铜有CuO（金属）、Cu+（亚铜离子）、Cu2+（铜离子）3种形式，其中以铜离子毒性最大[12]，如果铜在大脑、肝脏、胰腺中大量积累，严重时会导致死亡[13]。

（3）Zn废水的来源和危害：含Zn废水主要来源于电镀、造纸以及炼钢等行业[14]，因其具有持久性、毒性大，大量排放会对工农业活动和人体健康造成严重危害。

1.2 重金属废水的处理技术

工业废水中重金属离子是环境水质的重要污染源。重金属离子毒性具有长期性，难以降解。目前，处理含有重金属离子工业废水的方法主要有以下几种：利用氢氧化物和硫源作为沉淀剂的化学沉淀法、离子交换法、生物法、电解法以及物理吸附法等[15]。这些方法在实践中均有一定的应用，但存在处理工艺长、条件苛刻、成本高、废渣多、处理量有限、容易带来二次污染等问题。

1.2.1 物理固化

（1）吸附法：采用具有高比表面积以及表面多孔隙结构的材料，如活性炭、矿物质（沸石[16]、硅藻土）等作为吸附剂，依靠分子间范德华力或异电荷之间的吸引力作用进行吸附，吸附过程简单，容易实现，因此被广泛应用，但其过程可逆，存在二次污染的可能。

（2）溶剂萃取法：是分离和净化物质较常用的方法。利用溶质在互不相溶的溶剂中溶解度的差异，使用一种溶剂把溶质从另一种溶剂所组成的溶液中提取出来的操作方法。废水中重金属一般以阳离子或阴离子形式存在：在酸性条件下，与萃取剂发生络合反应，从水相被萃取到有机相；在碱性条件下被反萃到水相，使溶剂再生得到循环使用。溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，存在局限性，因此其应用受到限制。

（3）离子交换法：是利用离子交换剂分离废水中有害物质，依靠交换剂本身自由移动的离子与被处理溶液中的离子通过离子交换来实现的，其过程依靠离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的作用力来促进离子交换。常用的离子交换剂有阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、螯合树脂、沸石等[17]。由于离子吸附剂吸附过程易饱和，通常情况下不直接用于络合重金属废水处理，而是作为后续保障措施加以应用。

（4）膜分离技术法：是以分离膜为核心进行分离、浓缩和提纯物质的新兴技术。该技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、过滤过程简单、易于控制等优点，但是存在膜易污染、稳定性差以及膜组件造价成本高等问题[18]。常见的膜分离技术有电渗析、超滤（UF）、微滤（MF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）等[19]。膜分离技术能够高效去除水中的重金属离子，但同时存在膜易污染、堵塞和透过率较低等问题。

1.2.2 化学固化

（1）化学沉淀法：是将废水中溶解的重金属转变为沉淀物的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法[20]等。其中，中和沉淀法是指在含重金属废水中加入碱进行中和反应，生成不溶于水的沉淀物；硫化物沉淀法指在重金属废水中加入硫化物沉淀剂，从而产生硫化物沉淀；铁氧体共沉淀法指向重金属废水中投加铁盐，通过工艺控制，达到有利于形成铁氧体的条件，使污水中多种重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体晶粒共沉淀，再通过磁力分离等手段去除重金属离子[21]。化学沉淀法虽然是目前发展时间较长、工艺较成熟的方法，但需要投加大量化学药剂，并以沉淀物的形式沉淀出来，存在二次污染问题。

（2）氧化还原法：是将废水中重金属离子通过氧化或还原反应将其转化为易处理（无毒）的物质，达到去除重金属的目的。氧化还原包括化学还原法和电化学还原法。化学还原法主要是通过化学试剂中因得失离子发生化学反应的方法，该方法具有选择性高、材料易得、成本低、操作简单等优点，但反应生成的沉淀物易产生二次污染。电化学还原法常用的是电解法，主要是通过直流电使物质发生氧化还原反应，经常和其他水处理工艺结合，如离子交换、吸附、共沉淀等[22]。

（3）化学取代法：化学取代法是重金属离子或离子团进入产物的结构中并替换结构中原有离子或离子团的过程，需要满足离子尺寸和电荷平衡[23]。在水泥基材料中，此过程主要发生在C-S-H和钙矾石，主要包括重金属离子可替代C-S-H中的钙和硅[24]，如：Pb2+、Cu2+、Zn2+可替代C-S-H中的Ca2+[25]；Cr3+可替代C-S-H中的Si4+，并用其他离子补偿电位平衡。

2 托贝莫来石的结构、性质和应用

2.1 托贝莫来石的结构

托贝莫来石典型微观结构模型为dreierkette模型，如图1所示[26]。两侧的硅氧四面体与平行于b轴的Ca-O片层相连，并沿c轴堆积形成托贝莫来石晶体，层间存在着起平衡作用的的水分子和Ca2+，即形成中间层。其中Ca-O片层中Ca的配位数为7，非桥硅氧四面体（P）为共用2个顶点的成对硅氧四面体，桥硅氧四面体（B）为连接非桥硅氧四面体的硅氧四面体。

2.2 托贝莫来石的性质与应用

（1）隔热材料：托贝莫来石晶体的结晶度较高，具有良好的热稳定性，主要应用于隔热材料[27-28]、建筑材料[29]领域。硅酸钙隔热板中有一种以托贝莫来石为主要原料制作，其平均密度≤170 kg/m3，抗折强度＞0.3 MPa，导热系数为0.055~0.062 W/（m·K），最高使用温度为650℃[30]，广泛应用于工业领域[31]。

（2）阳离子交换剂和吸附剂：托贝莫来石具有层状结构，托贝莫来石分子结构中有5个Ca2+，4个Ca2+形成Ca多面体组成托贝莫来石层状结构，另一个Ca2+与H2O分子形成了托贝莫来石晶体结构中的中间层，层间的Ca2+不稳定，可与Ni2+、Co2+、Cd2+等重金属离子进行交换[32]。另外，在制备托贝莫来石时内掺Fe3+、Al3+等金属离子，获得金属取代的托贝莫来石，这些金属离子取代Si4+得到的产物结构与托贝莫来石相似，依然具有离子交换的性能，也可作为吸附材料去除重金属[6]。

2.3 托贝莫来石的合成

合成托贝莫来石的原料大多为纳米级SiO2和Ca（OH）2[26]。其中Ca（OH）2的溶解度随温度的升高而减小，SiO2的溶解度随温度的升高而增大，在反应初期，Ca（OH）2溶解至饱和，水热过程中富钙相首先结晶，其次是无定形凝胶状的C-S-H（Ⅱ）（Ca/Si比约为1.5）[33]；随着反应体系温度逐渐升高，硅质原料增多，Ca/Si降至1.25，生成C-S-H（Ⅰ）相；随着合成时间的延长，Ca/Si降低至托贝莫来石晶体形成的最佳值（0.80～0.83），C-S-H（I）转化为1.1 nm托贝莫来石[34]。结晶步骤如下：

Ca（OH）2+SiO2——C-S-H（Ⅱ）+a-C2SH——C-S-H（Ⅰ）——托贝莫来石

3 托贝莫来石固化重金属的研究现状

3.1 传统水热合成托贝莫来石固化重金属

3.1.1 传统水热合成托贝莫来石对重金属的物理固化

Zou等[35]用内蒙古的酸渣和电石渣作为原料合成托贝莫来石，并测试了其对溶液中Cr3+离子的吸附能力，研究表明，托贝莫来石对Cr3+离子的吸附能力很强，是普通黏土矿物的2～3倍。Katsumata等[36]使用托贝莫来石吸附溶液中的Cd2+、Cu2+、Pb2+和Cr6+，结果表明托贝莫来石的吸附达4.87 mmol/g。杜海[37]用合成的托贝莫来石吸附水中Pb2+、Cd2+、Hg2+，结果表明，托贝莫来石对Pb2+、Cd2+、Hg2+有很强吸附能力。杨敬杰等[6]利用粉煤灰合成铝代托贝莫来石，最佳反应条件为180℃、24 h，钙硅比为1.16。随着温度升高，铝取代托贝莫来石的取代率逐渐增大（最大取代率为0.15），但当温度继续升高时，铝代托贝莫来石会转化成加藤石。此外，铝代托贝莫来石具有阳离子交换功能，可以用来提纯含放射性物质的废水。Takuma[38]等以废弃高炉渣、硅酸钠和氢氧化钠为原料制备的铝取代托贝莫来石具有较高的Cs+和Sr2+选择性。

托贝莫来石和铝代托贝莫来石作为吸附剂去除重金属离子，均是先合成托贝莫来石或铝代托贝莫来石，然后将其加入到含重金属溶液中吸附重金属离子。该过程是物理吸附，当外界条件发生变化时，重金属离子会重新回到溶液中，造成二次污染。

3.1.2 传统水热合成托贝莫来石对重金属的化学固化

Mostasa等[39]研究了Mg2+和Fe3+对托贝莫来石结构与形貌的影响，结果表明：Mg2+提高了托贝莫来石的结晶度，晶体为片状，如图2（a）所示；Fe3+在较短时间内增加了托贝莫来石的缺陷，随着反应时间的延长，晶体形貌由网状生长为纤维状，如图2（b）、（c）所示。邱美娅[40]利用钾长石合成托贝莫来石，结果发现，K+、Al3+可以进入其托贝莫来石晶格内部，促进其结构稳定，避免向硬硅钙石转化，而Fe3+除了增加产物的密度，对其结构无明显影响。

从以上研究可以看出，在合成托贝莫来石的原料中引入Fe3+、Mg2+、Al3+等金属离子，可制备相应金属代托贝莫来石，其结构、性质与纯相托贝莫来石相似。

3.2 微波水热合成托贝莫来石固化重金属

3.2.1 微波简介

微波是介于红外波和电磁波之间的光谱，微波频率在300 MHz~300GHz，即波长为100cm~1mm范围内的电磁波。工业用微波的频率主要限定为916 MHz和2.45GHz。

典型的微波加热系统如图3所示，由4个基本组件构成：微波发生器（磁控管）、波导（向材料提供能量的释放器）、控制系统和微波腔。微波发生装置与电源相连接，将50 Hz交流电转换为微波频率所需的固定频率。波导由金属薄片组成，将微波引导至指定目标，即作用在微波腔中的样品上。控制系统是监控和调节对目标样品的加热功率。微波腔是微波能量对样品处理的腔体，微波能量在腔体中被吸收和反射。

废水中有机物的降解方法需要更加深入的实验研究，寻找降解效果更好的氧化剂，结合选矿废水处理的实际情况，提高降解效率将是后一步实验方向。

3.2.2 微波加热原理

微波作为一种特殊的传输介质，化学体系内物质吸收它后主要引起以下2种变化：一是分子内部能级变化，二是体系加热升温[41]。介质材料中包括极性分子和非极性分子。在电磁场的作用下，极性分子会随着电磁波频率转动，而非极性分子则不会。两者之间产生相对运动，分子之间相互摩擦使动能转变为热能，产生能量损耗。宏观表现就是介质温度升高，即达到了加热的目的[42]，微波加热原理如图4所示[43]。

微波热效应是指由于介电加热引起的效应。“非热效应”是由于在微波辐射场中离子和极性分子受到的洛伦兹力造成的，微波的频率与分子自旋频率相近，其电磁作用会影响分子中未成对电子的自旋方式和氢键耦合，并能改变分子的排列顺序和相互作用方式。这样能降低化学反应的活化能，提高反应速率[42，44-45]。

传统水热合成托贝莫来石耗时长，耗能大，且容器壁会吸收热量，而微波条件下，通常使用不吸收微波的容器[46]，这样使难溶反应物吸收微波能量，提高分子运动速度、使分子运动杂乱无章、熵增大、反应活化能降低、反应速率加快，降低能耗。因此，现在大量研究将微波用于水热合成[47]。表1对比了传统加热与微波加热的特点。

表1 传统加热与微波加热对比

3.2.3 微波水热合成托贝莫来石

Tränkle等[4]以硼硅酸盐玻璃用作硅前驱体在传统条件下和微波条件下合成托贝莫来石。微波辅助合成托贝莫来石大大的缩短了反应时间，传统水热加热需要10 d，微波加热所需要时间为8 h，仅为传统水热合成托贝莫来石所需时间的3%左右，但传统条件下得到的样品结晶度较高。Tae等[48]用高炉炉渣合成托贝莫来石，微波水热合成比传统水热合成速度快16倍，大大缩短了反应时间，降低了能耗。Miyake等[49]在微波水热条件下合成了铝代托贝莫来石，并与传统水热合成的铝代托贝莫来石进行了对比，结果表明，微波水热合成铝代托贝莫来石所用时间更短，得到的晶体较小，有利于废水中Cr3+的去除。Komarneni等[50]用沸石作原料，在微波条件下合成托贝莫来石，研究表明，微波水热合比传统水热合成速度快50~100倍，大大缩短了制备托贝莫来石时间，制备的托贝莫来石能更好地吸附废水中的重金属离子。

总之，微波加热具有穿透力强、加热速率快、控制及时等特点，与传统水热合成托贝莫来石需要几个到十几个小时相比，微波水热合成仅需要几个小时甚至数分钟，极大缩短了制备时间，更加高效节能。此外，微波加热的“非热效应”还可以降低反应的活化能，使得制备温度低于传统加热方式，提高了能量的利用率。