超临界水气化制氢技术多联产应用场景探究

郭 磊， 王延安， 许 珂， 贯晓一

(华陆工程科技有限责任公司， 西安 710065)

氢气是目前最理想的清洁能源，具有资源丰富、来源广泛、清洁无污染、适用范围广等特点，属于高能值、零排放的洁净燃料。特别是新兴的氢燃料电池产业，由于具有高效性和环境友好性，成为未来理想的能源利用形式。同时氢气也是化学工业生产的基础原料，以氢气为原料或者参与生产的化工产品有数千种。目前已知的制氢方法包括天然碳氢化合物(石油、天然气、煤炭等)制氢、电解水制氢、太阳能光电催化水制氢、热化学复合方法水制氢、生物质气化制氢、微生物制氢等。工业化应用的主要是天然碳氢化合物制氢和电解水制氢两种，但天然碳氢化合物制氢消耗传统化石能源且三废排放大，而电解水制氢能源消耗大，制氢成本高。

超临界水气化作为新兴的制氢技术，可在超临界水环境下将各种有机物进行低温催化气化生成氢气和二氧化碳。该技术已成为国内外学者关注和研究的热点[1]。其具备反应条件温和、反应速度快、反应过程清洁以及能够快速生产氢气等优点，同时可利用水在超临界状态特殊的物理化学性质，从源头上解决煤或者有机废物利用过程中的污染物和粉尘排放问题。近年来，随着技术进步和产业调整，超临界水气化制氢技术再次得到发展，被广泛应用于煤炭清洁利用、有机废弃物(包括含油废水和垃圾渗滤液等)资源化利用、高效制氢及氢能源利用等行业。因此，注重工业实践中的合理利用，研究基于超临界水气化制氢技术工业化的不同应用场景，构建高压水、氢气、二氧化碳等产品协同利用的多联产线路和不同领域的产业耦合方案，成为超临界水气化制氢技术产业化面临的重要课题，也是保障项目落地建设的关键环节和前提条件。

笔者从超临界水气化制氢技术的原理和特点出发，介绍煤炭、生物质、污泥等物质超临界水气化制氢技术研究进展，分析该技术工业化应用存在的问题。另外，从多联产技术路线出发，探究了化工新材料及精细化学品、环境保护、“碳达峰碳中和”、绿色能源等不同应用场景的多联产方案，为该新兴制氢技术工业化及多联产产业链开发及发展提供探索。

1 技术原理及特点

超临界水气化制氢技术利用超临界水(温度、压力均高于其临界点374.15 ℃、22.12 MPa)强大的溶解能力，将煤炭或者生物质中的各种有机物溶解，并在高温、高压反应条件下快速气化，生成富含氢气的混合气体。在此过程中，煤和生物质所含的氮、硫、金属元素及各种无机矿物质均不发生反应，在反应器内得到净化并沉积于底部，以灰渣形式排出反应器，从而实现煤和生物质高效、洁净转化利用。

本技术具有如下显著特点[2-3]：

(1) 反应速度快，在数十秒内即可完成煤及生物质的完全气化反应。

(2) 反应条件温和，转化温度远低于传统煤气化及煤燃烧温度。

(3) 绿色环保，无气态和液态污染物排放，固体废物以灰渣形式集中排出，便于综合利用和处理。

(4) 耗水少，采用封闭循环，对水质没有严苛要求。

(5) 原料适应性强，可以实现各种煤种、生物质、废水和有机废弃物中碳的完全转化。

(6) 能源转化效率高，煤电转化效率可以达到60%以上。

(7) 能同时联产电、氢气等，便于构建下游延伸产业集群。

2 技术进展

2.1 原料适用性研究

国内外对超临界水气化制氢技术原料应用方面的研究主要集中在生物质、煤炭和含有机质的废弃物方面。

超临界水气化制氢技术最早以生物质为原料。Modell等[4]以葡萄糖为原料，首次提出超临界水气化制氢技术，后续其他学者跟进研究了葡萄糖、纤维素和木质素等[5-8]结构相对真实生物质，进一步揭示了超临界水气化的过程和机理，同时为该技术的工业化应用奠定基础[9]。全球范围内已经研究的生物质种类众多，据不完全统计，截至目前，已经进行研究的真实生物质包括玉米芯、棉花秸秆、柳树稷、松树木屑、玉米秸秆、麦秸、稻草、稻壳、花生壳、高粱秆，以及含烷基的酚类化合物等。这些研究均涉及了反应条件、催化剂体系、停留时间等方面，为工业化应用提供了良好的基础。生物质在超临界水介质中，主要经历了分解、气化等反应，整个反应过程包括了蒸汽重整反应、水气转换反应和甲烷化反应，反应式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

郑少华等[10]、李永亮等[11]、闫秋会等[12-13]分别针对褐煤/长焰煤、高含量烟煤、煤与模型生物质等开展了超临界水气化制氢试验研究。结果表明：目前所有的煤种都能在超临界水体系中进行气化制氢，且煤的变质程度越低、煤样的颗粒越小，则气化率越高。同时，煤与生物质共气化时，生物质和煤炭能够起到协同效应，制氢效果更好，煤与生物质共超临界水催化气化制氢是可行的。

有机质超临界水中气化技术是近些年得到快速发展的新型制氢工艺。Modell等[14]在1978年首次提出了使用有机质固体或液体在超临界水中反应会生成高热值气体的现象。Yanik等[15]、吕友军等[16]、晏波等[17]、王玉珍等[18]、王亮等[19]、龚为进等[20]分别以麦秆发酵有机废液、高浓度难降解有机废物、煤气化废水与煤气化废水生化污泥、油田开采废水、垃圾渗滤液等为原料，开展了超临界水体系下有机质废弃物气化处理的试验研究。结果发现有机质废弃物气化可以实现制氢与治污的双重目的，达到污染治理和氢气资源回收的有机结合，为超临界水气化制氢技术在处理含有机质废弃物方面奠定了理论基础。

2.2 催化剂研究

催化剂在超临界水气化制氢反应过程中具有显著作用，能降低反应条件，显著提高氢气产量及气化率。在超临界水气化制氢试验中使用最广泛的催化剂是碱类催化剂[17,21-23]，主要包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Ca(OH)2、KHCO3等，另外，任何能产生OH-的物质也都能催化水气转换反应。

2.3 反应器与加热方式研究

超临界水气化制氢技术实现主要包括反应器设计和过程热源供给两方面。反应设备包括间歇式反应器和连续式反应器两种。间歇式反应器不使用高压流体泵装置，结构相对简单，对含有固体的体系有很强的适应性。连续式反应器主要为管式反应器，但其易出现反应不完全、反应器壁面结渣堵塞等问题。典型的超临界水气化制氢系统结构见图1，该反应器系统已经进行了诸多生物质超临界水气化制氢试验。

图1 超临界水气化制氢实验系统

超临界水气化制氢反应是吸热反应，为了维持反应的持续进行，需要加热以补充热量损失。目前主要的加热方式包括外加热和自加热两种。

外加热热源选择包括太阳能聚焦供热、传统锅炉加热和电加热等。锅炉加热和电加热方式相对成熟，实施难度较小；太阳能聚焦供热方式是当前研究的主要方向。郭烈锦等[24]分别开展了太阳能聚焦供热的生物质超临界水气化耦合制氢系统研究，利用集光器将太阳能作为补热热源，形成了全产业链的新能源供给系统。研究显示：当太阳能直接辐照度为363～656 W/m2时，系统反应器出口流体温度可达520～676 ℃，完全满足生物质超临界水气化制氢系统对温度及能量的需求。

自热系统主要是通过添加氧化剂的方式，使得煤或者生物质在气化反应时完全氧化放出热量，以维持气化反应。

3 产业化进展

超临界水气化制氢技术应用前景广阔，并在德国VERENA试验工厂和日本广岛大学等研究机构已经取得一定进展，但工业化进程进展较慢，目前大多处于大规模商业应用尝试阶段。工业化应用的难点主要包括进料预处理、反应供热系统、压力控制系统、制氢工艺调控、灰渣引起的反应器堵塞、能量回收利用、设备的腐蚀与氢脆以及廉价、稳定、高效的制氢催化剂获取等问题。需要大量的中试试验进行改进和研究，进而优化催化剂、降低投资成本。在后续工业化实践中，如何实现处理原料的多样性与副产多种产物的多联产成为重要课题。因此，深入研究反应机理，寻求最佳反应条件和多联产场景探究仍然是该领域工业化研究重点。

值得关注的是，2018年2月11日，西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室郭烈锦院士团队研发的“煤炭超临界水气化制氢发电多联产技术”首个热电联产示范项目在西安正式启动。该示范项目建设了一套规模为50 MW的煤炭超临界水气化热电联产机组及其附属设施，实现硫氧化物、氮氧化物、烟尘和污水的零排放。随着规模化应用，超临界水气化制氢技术在工业化应用方面的难点将会不断被攻克，进一步推动该技术在更大规模和更广领域的应用实践，这对技术的推广来说将是革命性的进展。

4 多联产场景探究

4.1 化工新材料及精细化学品多联产应用场景

超临界水气化制氢技术应用于化工新材料及精细化学品领域，主要是基于该工艺可以同时生产氢气和二氧化碳，进而直接生产甲醇、合成氨等产品，并延伸下游产业链，从而形成多联产路线。本方案适用于煤炭或生物质资源丰富、装置规模大型化的建设场景。多联产路线见图2。

图2 化工新材料及精细化学品应用场景下的多联产路线图

多联产场景推广的优势在于：

(1) 甲醇和合成氨等是重要的化工原料和大宗化学品，其市场巨大。

截至2020年，我国总计拥有甲醇产能约9 800万t(有效产能约为9 400万t)，产量约为6 360万t，进口量为1 300万t，总消费量达到7 600万t以上。

(2) 甲醇和合成氨等是重要的平台化合物，下游产品众多，产业链丰富，高附加值延伸产品可以极大提升多联产路线的经济性和可行性，适合大规模生产。

(3) 二氧化碳加氢生产甲醇技术开始走向工业化，“双碳”政策背景下发展前景可观。

近年来，国内以二氧化碳作为原料与氢气反应制备甲醇的研究取得了巨大发展。山西煤化所、中石化上海石油化工研究院、中国科学院上海高等研究院、中国科学院大连化学物理研究所等相继针对二氧化碳加氢生产甲醇开发了完整技术路线并制备了高效催化剂，工业化进程也在不断推进。据报道，日本Mitsui化学公司利用乙烯生产过程中的二氧化碳和太阳能光解水制得氢气的工艺，开发并运行了100 t/a的放大装置。挪威冰岛Carbon Recycling International(CRI)公司以热电厂排放气体中捕集到的二氧化碳和清洁能源电解水反应得到氢气为原料，建设了4 000 t/a的二氧化碳直接制甲醇示范工厂。中国科学院大连化学物理研究所开发的1 500 t/a中试装置已经在甘肃兰州新区完成中试试验，正在编制万吨级工艺包。

4.2 环保应用领域多联产场景

环保应用领域多联产主要基于超临界水气化制氢技术可以将生物质、含有机质的废弃物等高效转化并副产氢气，以实现废弃资源治理和利用。该场景适用于城市有机垃圾、工业含有机质的废弃物、农业有机废弃物等资源化综合利用，对绿色农村、绿色城市、绿色工业体系建设有较大的支撑作用。多联产路线见图3。

多联产场景推广的优势在于：

(1) 城市有机垃圾、工业和农业废弃物产生量大，对城市绿色构成巨大挑战。利用超临界水气化制氢技术处理有机废弃物，绿色环保且无气态和液态污染物排放，残留固体废物便于综合利用，在废弃物减量化处理的同时还能副产氢气和电力等绿色资源，符合绿色可循环发展理念，应用前景广阔。

图3 环保应用领域多联产路线图

(2) 技术适应性宽，可以对各种生物质、有机质废弃物实现碳的完全转化。

4.3 “碳达峰碳中和”应用领域多联产场景

“碳达峰碳中和”应用领域多联产主要利用超临界水气化制氢技术过程中产生的氢气和二氧化碳。以氢能的利用为出发点，替代传统“灰氢”使用比例，辅以二氧化碳，分别从源头和末端实现“碳减排、碳中和”目标。本方案适用于传统化石资源使用比例高和有氢能资源高附加值利用的建设场景。多联产路线见图4。

图4 “碳达峰碳中和”应用领域多联产路线图

多联产场景推广的优势在于：

(1) “碳达峰碳中和”是当前影响化工行业发展的重大政策，对行业未来有深远影响。超临界水气化制氢技术具备反应条件温和、反应速度快、反应过程清洁以及能够快速生产氢气等优点，可以与传统化石原料制氢有机结合，替代“灰氢”使用比例。在国家积极调整能源结构的大背景下，该场景与“双碳”战略思路高度契合。

(2) 上游可以与废弃物处理耦合，下游与氢能应用或化工新材料和精细化学品产业耦合，适用性强，产业链附加值高。

4.4 绿色能源应用领域多联产场景

绿色能源应用领域多联产适用于周围没有合适的氢气用户而只需要提供蒸汽和电能的情况，通过氧气补燃等措施除去反应产物中的有机组分，特别适合于整体煤气化联合循环发电系统(IGCC)和城市热电联产项目。多联产路线见图5。

多联产场景推广的优势在于：

(1) 从源头上实现氮氧化物、硫氧化物的零排放，实现燃煤发电产业的绿色化发展。

(2) 超临界水气化制氢技术的发电效率可以达到60%、煤耗为240 g/kW·h，远优于传统燃煤发电效率40%、煤耗为290 g/kW·h，具有良好的社会效益。

图5 绿色能源应用领域多联产线路图

5 结语

国内外科研工作者针对超临界水气化制氢技术开展了大量研究，结合该技术在化工新材料及精细化学品、环境保护、“碳达峰碳中和”、绿色能源等不同应用领域的多联产方案，为其工业化发展提供了有益的探索。