钛及钛合金抑菌技术的研究进展

罗 威，鲁 毅，郭 磊，巨娜娣

（西安庄信新材料科技有限责任公司，陕西 西安 710018）

钛及钛合金作为一种金属结构材料，具有密度低、比强度高、耐蚀性好、生物相容性好、无磁性等优点，被广泛应用在航空航天、化工、医疗、体育用品等领域［1］。目前钛及钛合金材料主要应用在化工，航空航天等领域［2］。开发钛及钛合金新的应用领域，特别是在民用消费品行业的应用，对提高钛及钛合金的应用范围，扩大钛产业规模有着重要意义。

目前钛在民用消费品领域主要应用在化工、医疗、体育用品、建筑等行业。近年来在小家电、炊具、餐具、水具等领域也开始应用，作为不锈钢的补充有着广阔的的市场前景。由于传统不锈钢不具备抑菌性能，在使用过程中，容易滋生细菌引发疾病，不利于人体健康［3］。因此对食品接触用钛材进行表面抑菌处理对保护人体健康具有重要意义。

1 合金化

合金化是指在钛基体中添加铜、银、锌等具有抑菌作用的金属元素，采用电弧熔炼或粉末冶金的方式制备具有抗菌性能的钛合金材料。据报道金属合金化抑菌机理有通过破坏细菌细胞膜的完整性达到抑菌目的、催化产生活性氧簇干扰DNA和蛋白质功能、抑制细菌细胞呼吸过程这三种方式，杀菌机理示意图如图1所示［4］。其优点是第二相组织分布均匀，合金表面和内部组织结构一致。表面磨损后不影响合金的抑菌性能，具有持久的抗菌性。

图1 金属离子杀菌机理示意图

1.1 钛铜抗菌钛合金

铜是人体必须的微量元素之一，具有广谱抗菌性，可抑制细菌、病毒等多种微生物的生长［5］。近年来在钛铜合金抗菌性的研究上已有不少相关报道。马政［6］通过对比试验开发出一种新型的含Cu钛合金牌号Ti-6Al-4V-5Cu，对该牌号钛合金的显微组织、力学性能、抗菌性能以及合金的抑菌机理进行了研究，研究发现Ti-6Al-4V-5Cu合金能有效抑制细菌生物膜的形成，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有强的抑制作用。Cu元素以固溶态和第二相Ti2Cu形式存在于合金的α相和β相中，当含铜钛合金与细菌接触后，随着时间的增加，浓度梯度驱使铜离子从合金表面扩散到细菌液中，破坏细菌的细胞膜，增大细菌的通透性，细菌的呼吸链被破坏，生长被抑制。侯冰［7］等人研究了Cu元素的存在形式对Ti-Cu合金力学性能和抗菌性能的影响规律，研究发现固溶后时效处理能够显著提升钛铜合金的抗菌性能，经过时效处理后得到细小均匀分布的Ti2Cu相以及富Cu相后具有良好的抗菌性能。且随着Cu含量的增加，抗菌效果越明显。薛丹妮［8］等人对Ti-3Cu抗菌钛合金作为食品接触材料的可行性进行了研究，研究发现热加工后固溶退火态Ti-3Cu合金具有优异的抗菌性能，抗菌率达到99%以上。刘蕊［9］等人对Ti-5Cu合金的抗菌性能、细胞毒性、力学性能、腐蚀性能进行了研究，结果表明Ti-5Cu合金能有效抑制变形链球菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的增殖，且小鼠间充质干细胞细胞毒性为1级，说明Ti-5Cu合金具有良好的细胞相容性，同时合金的力学性能有所提高，耐蚀性能略有降低。

1.2 含银抗菌钛合金

银是理想的抗菌金属材料，也是目前应用最广泛的一类抗菌剂，抗菌性能优良，抗菌活性约为Cu2+的100倍，且对人体无毒性。其杀菌机理有静电吸附杀菌、金属溶出杀菌、光催化杀菌、复合作用杀菌四种理论［10］。通过添加少量的银作为合金元素，真空自耗炉熔炼可制备整体型抗菌钛合金。Y.F.Zheng等人［11］通过真空自耗熔炼制备了TiNiAg抗菌形状记忆合金。研究结果表明该合金具有优异的抗菌性能及耐腐蚀性能，且对人体细胞无毒性。张斌斌［12］对Ti-Ag基合金的组织结构和生物性能进行了研究，采用水冷铜坩埚真空非自耗炉熔炼制备了Ag颗粒呈弥散分布的Ti-Ni-Ag钛合金铸锭，研究发现Ti-Ni-Ag合金的力学性能、抗腐蚀性能、细胞毒性和Ti-Ni二元合金相当，抑菌性能相对Ti-Ni二元合金，Ti-Ni-Ag合金表现出明显的抑制细菌粘附的能力。

整体合金化工艺制备的含银抗菌钛合金中银颗粒均匀分布于基体内部和表面，相较于表层载银型抗菌钛合金，其抗菌持久性更好，表面磨损不影响其抗菌性能。但考虑生产成本、消费水平等因素，实际生产中应用较少，综合考虑添加铜元素制备合金型抗菌钛合金的方法更具有优势。

2 表面处理

表面处理也是提高钛及钛合金抗菌性能的重要手段。常见的表面处理方法有热喷涂、离子注入（如Cu离子和Ag离子）、微弧氧化、磁控溅射、等离子表面合金化等工艺［13，14］。其抗菌机理主要有两种，一种是重金属离子抑菌，通过在钛合金表面制备一种含有重金属离子的涂层，达到抑菌的目的。一种是光催化反应抑菌，TiO2通过光催化作用激活空气中的氧形成具有强氧化性的活性氧，破坏细菌的增殖能力，达到灭菌的目的。然而，表面处理型抗菌钛合金因表面涂层薄、易磨损，抗菌持久性相对较差。

2.1 离子注入

离子注入是在真空条件下，金属形成离子化气体，在加速电场的作用下，带电金属离子射向靶材金属，入射金属离子能量衰减后停留在靶材金属表面，引起靶材金属表面化学成分、结构、性能发现改变，其优点是无涂层膜基结合问题，工件不变形，缺点是涂层较薄，一般在几百纳米左右［15］。通过离子注入将重金属离子（Cu离子，Ag离子）注入到钛及钛合金表面可获得表面抗菌涂层。

褚姗姗等人［16］在涂覆TiN的TC4表面通过金属蒸汽真空弧离子源注入Cu离子，研究了Cu离子对TC4抗菌性和细胞相容性的影响。细胞增殖结果显示，涂覆Cu离子的TC4无明显的细胞毒性。活菌铺板结果显示，注Cu组活菌菌落少而分散，未注Cu组活菌菌落较为密集，抑菌率约为91%。彭海文等人［17］通过MEVVA技术，在钛合金表面定向植入纳米铜金属离子，对抑制细菌生物被膜展开了研究。研究发现定植Cu2+含量与注入时间成正比，Cu2+的注入能有效抑制金黄色葡萄球菌和表皮葡萄球菌在钛表面形成生物被膜，通过大鼠活体试验证实了铜离子注入钛合金表面降低了感染组织的活菌计数，大鼠肝脏器官未发生病理学改变。秦晖［18］通过等离子体浸没注入技术将Ag离子注入纯钛表面，对纯钛的成骨、抗菌作用进行了研究。通过调节Ag离子注入时间来控制纳米银的大小、数量，定植的纳米银与钛基底紧密结合，可有效抑制表皮葡萄球菌的粘附、繁殖，抗生物膜能力与表面纳米银含量成正比。李昆强等人［19］采用等离子体浸没离子注入技术在纯钛表面制备了不同Cu2+含量的样品，对样品表面抗菌性能和细胞行为进行了研究。

2.2 热喷涂法

热喷涂是利用等离子体、电弧、燃料火焰等热源将粉末或丝材加热至熔融、半熔融状态，借助焰流本身的动力或外加的高速气流雾化，以一定速度喷射到基体表面，形成具有各种功能的表面覆盖涂层［20］。相较于其它涂层技术，热喷涂具有沉积速度快、易于自动化生产、涂层质量好、成本低等优点，但在喷涂过程中，熔融状态下的颗粒可能氧化，导致材料性能恶化［21］。

郑学斌等人［22］添加磷酸锆载银抗菌剂，通过真空等离子喷涂的方式在钛表面制备了羟基磷灰石涂层，对涂层的形貌、组成、结合强度及抗菌性能进行了研究。添加抗菌剂前后涂层表面形貌无明显变化，涂层结合强度略有增高，银离子型无机抗菌粉体含量5%以上的HA涂层对牙龈单胞卟啉菌、具核梭杆菌、伴放线放线杆菌具有明显的抗菌作用。杨明刚等人［23］利用等离子喷涂技术在医用钛合金表面制备了CuO、Nb2O5共掺杂TiO2涂层，并对涂层的抗菌性和生物相容性进行了研究，Nb2O5掺杂可显著提高成骨细胞的增殖和成骨活性，Cu0和Nb2O5掺杂具有显著的抗菌性能。吕晨等人［24］利用等离子喷涂技术在医用钛合金表面制备了Ag2O、CaF2共掺杂TiO2涂层，研究对比了TiO2、30% CaF2-70%TiO2、3% Ag2O-30% CaF2-67% TiO2三种涂层的表面粗糙度和润湿性、耐腐蚀性能、抗菌性能，结果表明Ag2O、CaF2掺杂可提高TiO2涂层的表面粗糙度、亲水性和耐腐蚀性能，Ag2O的加入可显著提高涂层的抗菌性能。

2.3 微弧氧化

微弧氧化是在电解液中通过给金属工件施加高压电源，金属表面瞬间产生高温发生弧光放电，表面原位生长氧化涂层的一种表面改性技术［25］。微弧氧化具有工艺简单、高效、绿色环保、成本低等优点［26］。钛合金经过微弧氧化处理后得到多孔膜层，在膜层上负载具有抗菌效果的重金属离子（Cu2+、Ag+、Zn2+），可使涂层具备抑菌功能。

杜春艳等人［27］采用微弧氧化和水热处理相结合的方式在纯钛表面制备了载银微弧氧化陶瓷膜，研究了涂层的润湿性、耐蚀性、抗菌性能。研究发现载银微弧氧化陶瓷膜亲水性显著提高、腐蚀电位增加、抗菌率达到99.9%以上。赵宝红等人［28］采用微弧氧化技术在纯钛表面制备了不同Zn2+、Ca2+溶度的氧化涂层，研究了涂层对变形链球菌黏附和形态的影响，研究发现Ca2+对涂层抑菌性能无显著影响，含Zn2+涂层抗菌效果明显。王会珍［29］采用微弧氧化技术在电解液中添加纳米铜颗粒，制备了不同Cu2+溶度的氧化涂层，对涂层表面结构特征、抗菌性能进行了研究，结果显示涂层表面Cu主要以Cu单质和CuO的形式存在，平板计数结果显示3.0Cu含量的涂层抑菌率达99%以上。

3 结论与展望

中国海关进出口数据显示2019年中国不锈钢厨具、餐具等家用器具出口数量为65.6万t，同比增长18.6%，市场潜力巨大。高端钛质炊具、餐具、水具作为不锈钢产品的补充有着巨大的市场空间。合金型抗菌钛合金具备整体抗菌性，综合成本、抗菌效果等因素，Cu是最理想的合金元素。目前有关Ti-Cu合金制备及抗菌性能的实验研究报道较为成熟，针对大型工业化Ti-Cu合金卷带材制备的工艺研究、降低生产成本、缩短生产周期是未来的研究方向。表面型抗菌钛合金存在抗菌持久性不足的缺点，如何提高表面型抗菌钛合金的涂层耐久性、与基体的结合力也是未来的研究方向。