微生物燃料电池在废水处理中的研究进展

陈诗雨，许志成，杨婧，徐浩，延卫

（1 西安交通大学环境科学与工程系，陕西 西安 710049；2 浙江西安交通大学研究院，浙江 杭州 311200；3 中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012）

随着经济高速发展，工业化进程加快，水污染问题层出不穷。常规的废水处理方法如活性污泥、厌氧消化、电催化氧化还原等需要能量输入，费用昂贵，处理不彻底，且无法将废水中的能量高效利用。1911 年，英国植物学家Potter利用酵母菌和大肠杆菌进行实验时发现微生物可以产生电流，自此开始了微生物燃料电池的研究。沉寂了一段时间后，在20 世纪50 年代，美国科学家们研究利用宇航员的生活垃圾作为微生物燃料电池的原料，这一举措显示出微生物燃料电池的实用性，极大地激发了人们的兴趣。微生物燃料电池（microbial fuel cell，MFC）作为一种新型微生物电化学技术，可以在降解各种污染物的同时产电，无需从外部摄入能量即可实现能量输出，无污染、操作条件温和、清洁高效，逐渐成为废水处理领域的研究热点，具有广阔的发展空间。

1 微生物燃料电池技术

1.1 微生物燃料电池原理

MFC 中耦合了电化学过程和微生物过程，其工作原理为：产电微生物在阳极厌氧环境下氧化有机污染物，产生电子和质子。电子通过外部导线传递至阴极，质子通过质子交换膜传递至阴极室，电子、质子与阴极电子受体在阴极好氧环境下发生还原反应，其原理如图1 所示。将乙酸盐作为底物为例，式(1)和式(2)分别表示两电极表面发生的化学反应。当氧气作阴极电子受体时，存在两种反应方式，即四电子途径[式(2)]和二电子途径[式(3)]。

图1 双室型MFC和单室型MFC原理图

1.2 胞外电子传递机制

产电微生物的胞外电子传递过程直接影响MFC 的库仑效率，从而对能量输出产生影响，因此高效的电子传递是产生高功率密度能量、高输出电压的关键。目前国际上普遍认可的胞外电子传递机制有三种，即细胞与阳极直接接触、纳米导线和中介体转移，是将生物的呼吸链从细胞质膜延伸至细胞膜上的过程。

1.2.1 直接接触传递

直接接触传递是阳极表面的产电微生物利用一系列细胞色素c为传递体，将电子从内膜传递到胞外，通过直接接触转移到阳极上的传递方式。

.MR-1是一种金属还原菌，其电子传递过程为直接接触传递，如图2所示。在厌氧条件下，其胞质内呼吸链产生的电子首先被醌转移到附着于细胞质膜上的CymA和周质空间的MtrA（周质decaheme 细胞色素c），随后通过跨膜蛋白MtrB（外膜孔蛋白）将电子传递给位于细胞表面的MtrC（外膜decaheme 细胞色素c）。

图2 直接接触传递、纳米导线传递和中介体传递示意图

1.2.2 纳米导线传递

纳米导线是一种由产电微生物自身合成、形态类似菌毛、附着在菌体表面且直径在纳米级别的导电物质。纳米导线一端与细胞质膜相连，另一端与电极表面或其他细胞相连，就像一条海底隧道，既可以在远距离尺度上直接将电子传递给阳极，又可通过形成细胞间的“纳米电网”实现电子的转移传递。

1.2.3 中介体传递

中介体转运传递指利用中介体（或称电子穿梭化合物，为具有氧化还原可逆性的小分子水溶性物质）将产电微生物产生的电子转运到电极上的过程。中介体既可以是微生物体内的化合物，如黄素、醌类、吩嗪类物质，也可以是人工补充的化学物，如硫堇、中性红、铁氰化物等。以铁氰化物为中介体的转运机制如图2所示。氧化态的铁氰根离子从电子传递链获取电子，变为还原态的亚铁氰根离子，而后穿越周质空间将电子传递到电极表面，并重新恢复为铁氰根离子。

2 微生物燃料电池影响因素

提高MFC 处理效果和产电功率的方法很多，如分离特定微生物群落、选择有介体微生物或通过电化学方法优化电极表面等。总体来说，可归因于以下5个方面。

2.1 阳极材料

阳极与微生物直接接触，影响微生物群落的活性，起着传递电子的重要作用，因此阳极材料需要具备良好的导电性与生物相容性、高比表面积、低电阻率以及化学性能稳定、抗腐蚀性强、适当的机械强度等性质。简单的碳材料作为阳极除了廉价易得外，存在很多劣势，因此需要对阳极进行修饰。

目前来说修饰阳极的材料可以分为金属、金属氧化物及其复合材料、纳米碳复合材料、导电聚合物及复合物材料。Mohamed 等制备Fe/FeO纳米粒子催化剂层，利用电沉积法使其覆于MFC 碳阳极（包括碳毡、碳布和石墨）表面。经过电化学表征，Fe/FeO纳米粒子催化剂层可以提高电极的表面润湿性、有机底物的去除速率和电极表面的生物相容性，并降低电子转移电阻；经过MFC 产电实验，发现该催化剂使碳毡、碳布和石墨三种电极的输出功率分别增加了385%、170%和130%。Wang 等制备了一种导电自支撑材料——聚吡咯-羧甲基纤维素-氮化钛/碳刷水凝胶（PPy-CMC-TiN/CB）作为MFC阳极，具有巨大的比表面积，为产电菌提供充足的附着与生长空间，其产生的最大功率密度为14.11W/m，是空白碳刷阳极的4.72倍。通过这些修饰手段，阳极导电性、生物相容性等有效提升，比表面积增大，更利于生物膜附着，进而提高MFC效率。

2.2 阴极材料

阴极是制约MFC 产电的主要因素之一，分为生物型和非生物型。生物阴极是指在阴极接种微生物作为电子受体，这样可有效避免催化剂中毒，显著降低MFC 成本；非生物阴极通常以廉价易得的O作为电子受体，但由于氧还原反应速率很慢，影响整个MFC 的效率，因此需要催化剂来加速反应过程。早期用贵金属铂作为阴极催化剂，但价格高昂，不得不发展出其他类型的催化剂，如含金属或金属氧化物型、金属掺杂氮碳材料（M-N-C）型以及杂原子掺杂碳材料型等。

Jiang 等采用水热法制备了一种核壳结构材料——NiFe-LDH@CoO作为空气阴极催化剂层，依附于不锈钢网阴极，电化学表征显示NiFe-LDH@CoO提供了更多吸附氧气的活性位点，并增加了电子传递速率。该催化剂使得空气阴极型MFC具有467.35mW/m的最大功率密度，催化效果接近Pt。Liu 等用电沉积法制备纳米氧化锰（MnO）材料作为阴极催化剂，其中MnO主要成分为MnO、MnO、MnO、MnO。这种催化剂使得MFC 最大输出功率密度达到772.8mW/m。经修饰的阴极往往具有更低的内阻和电子转移电阻、对氧气更强的吸附能力以及更快的氧气扩散传输速率，促进氧还原反应，提高MFC性能。

2.3 接种微生物

微生物在MFC 阳极表面形成的群落称为电活性生物膜（electroactive biofilm，EAB），其中生长了大量电活性微生物，能够向电极释放或从电极捕捉电子，通过它们的代谢反应，电子在有机污染物和阳极之间交换。

目前常见的电活性微生物包括硫还原地杆菌及希瓦氏菌.MR-1等，它们对污染物的喜食性不同，硫还原地杆菌对乙酸盐降解率更高，而希瓦氏菌对乳酸盐降解率更高，因此在废水处理过程中，根据污染物类型选择接种的微生物可以达到事半功倍的效果。但实际废水污染物种类众多，因此混菌较纯菌具有更高的降解效率。尽管目前研究绝大部分接种源是混菌污泥，也存在非电活性微生物种群多而导致的EAB生长缓慢、MFC 启动时间长的缺点。在EAB 内部，存在微生物的种间作用，如协同共生及种间竞争等，对复杂污染物的降解有一定影响。郭璇发现，MFC 降解炼油废水时，微杆菌会抑制类芽孢杆菌和异常球菌的代谢，而后两者之间存在协同作用。此外，三者具有明确的降解分工，微杆菌和异常球菌可将石油类污染物降解为乙酸、棕榈酸和油酸，类芽孢杆菌将这三种产物进一步分解代谢。选择合适的微生物接种源决定了微生物的种群类型，直接影响了MFC的处理效率以及性能。

2.4 反应器构型

表1给出了废水处理中研究最多的几种反应器类型，最基本的为双室型和单室型，两者最大的区别在于有无质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）。目前常用的PEM为杜邦公司的Nafion膜，价格昂贵，因此制备价格低廉、性能良好的膜材料也是MFC研究中的一大重点。

表1 反应器构型

为提高其污水处理效率和产电密度，结合其他生物方法研究了许多改进型反应器，其中以平板式、升流式和堆栈式为主要方向。Min 等首次设计了平板活塞流MFC 反应器，微生物通过重力作用附着在阳极上，废水与空气分别在质子交换膜上、下部的阳极室和阴极室内沿蛇形导流廊道呈活塞流流动。平板式反应器中氧气会通过质子交换膜扩散到阳极，影响反应器性能，因此抑制氧气扩散以及提高阴极氧还原反应速率是提高平板式反应器的关键。升流式MFC 是参照升流式厌氧污泥床反应器的构型拓展而来。贾辉等构建的反应器分为三层，底段为厌氧污泥层；中间段为悬浮层，产电微生物在这一层具有很强的分解能力，是MFC 的主体部分；顶端则为三相分离器和出水区。升流式MFC 可以满足实现连续进水出水，废水处理容量大，具有很高的实用性。堆栈式MFC 即将两个及以上的MFC通过串联或并联的方式连接，一般采用连续流进水的模式进行废水处理，具有提高MFC处理废水容量和提高去污效率的优点。

不同的MFC 构型能够满足不同的需求，如平板式反应器水力停留时间长，处理效率高；升流式和堆栈式反应器则具有较短的水力停留时间和较高的容积负荷。为达到更好的水处理效果，开发更有效、能实际应用的MFC 构型仍是很有潜力与挑战的一个发展方向，对于MFC 从实验室走向工程应用具有重要意义。

2.5 运行参数

除上述与实验装置相关影响因素外，实验运行参数（如进水有机物浓度、碳氮比例、水力停留时间等）对MFC 运行效果也具有很大影响。特别是在工程应用中，进料参数相对容易调整，通过控制优化可以大幅提高系统整体性能。

Wang 等将MFC 与活性污泥法结合，构建了一个MFC-SBR 反应器，实验中当水力停留时间从10min 增 加 至40min 时，SBR 的COD 去 除 率 提 高52.4%，MFC最大功率密度从3.9W/m增至4.5W/m，最大电压增加一倍。这表明通过延长水力停留时间可以调节MFC 与SBR 模块之间COD 负荷的分布，增加MFC 中COD 的吸收，提高系统水处理能力和产电能力。Tian等则研究了COD和总氮的比例对于人工湿地-微生物燃料电池系统中氮素去除的影响。当进水C/N=3 时，系统总氮去除率高达90.30%～91.46%，且减小C/N 比值可以增强MFC 的脱氮效果。祝洪波考察C/N比对MFC处理猪场废水的影响，结果表明，随着C/N比的下降，MFC输出电压、功率密度和硝氮去除率呈现先上升后下降的趋势，而COD 去除率上升后保持稳定。值得指出的是，MFC 最优进料参数并非固定值，需要在实验过程中不断调节，通过各种试错促进MFC 的工程化应用。

3 微生物燃料电池在废水处理中的应用

与其他的生物方法相比，将微生物燃料电池应用于废水处理有以下几个优点：①无需从外界摄入能量，成本低，经济性高；②阳极厌氧、阴极好氧的环境使MFC 污泥产量比常规的厌氧消化、活性污泥法少；③应用条件温和，常温常压下适宜处理多种废水；④在贫电地区具有更广阔的应用价值，因此在废水处理方面有广阔前景。

3.1 生活废水

生活废水中的污染物主要为简单有机物（如蛋白质、碳水化合物等）和氨氮，可生化性较高，因此MFC可以实现生活废水的处理。表2列举了以生活废水为污染物的部分工作中报道的MFC 去除效果。

表2 MFC处理生活废水效果

目前研究阶段COD 去除率较低，大部分研究通过反应器构型优化与阴阳极材料改性来提高MFC对生活废水的处理效率。Koffi等设计了一种聚偏氟乙烯基活性炭空气阴极的蛇形上流式MFC，以生活废水为底物连续运行6个多月，平均总COD去除速率为(5.11±0.94)kg COD/(m∙d)，是迄今为止空气阴极MFC 处理生活废水研究的最高值；COD去除率最高为92%，还实现了超过90%的固体悬浮物去除。这种聚偏氟乙烯基活性炭空气阴极价格便宜，且化学稳定性高，较传统的贵金属阴极更经济、高效。此外，增加简单的预处理手段，如稀释或添加其他简单有机物（乙酸、乙醇）等方法也可以提高废水处理效率及产电效率。当前污水处理厂对生活废水的治理以常规生物法为主，能耗及管理成本高，若将MFC 投入生活废水的治理，可显著提高经济效益。

3.2 农业废水

MFC 还可用于处理以动物粪便废水为主的农业废水。该类废水的主要特征为水中硝酸盐和磷酸盐浓度高，有固体悬浮物且挥发性有机酸浓度高，导致废水气味重。表3列举了以不同类型MFC处理养猪场废水的实例。

表3 MFC处理养猪场废水效果

养猪场废水COD浓度及可生化程度普遍较高，因此MFC 对养猪场废水的COD 处理效果优于生活废水。此外，处理过程中高浓度氨氮得到有效转化，祝洪波、Zhuang 等分别完成了50.4%、80.7%的氨氮去除，从而实现了高效除臭。

3.3 工业废水

3.3.1 染料废水

染料废水的降解处理具有很大难度，由于染料是不易降解的有机分子，有色有毒，对人体、环境都具有极大的危害。一系列研究表明，MFC 可以实现有机染料的脱色、降解，甚至矿化，降低染料废水的毒性。其中，偶氮染料是一种由氮氮双键组成的芳香族化合物，在有机染料中占主导地位，结构复杂，分子量大，不宜矿化，受到广泛关注与研究。表4列举了近年来各种成分的偶氮染料废水在MFC中的脱色及降解效果。

表4 MFC降解不同偶氮染料废水效果

MFC 对偶氮染料的脱色效果较好，且能实现部分COD 去除。偶氮染料作为一种亲电分子，容易被电子攻击并分解。在阳极室中，外加碳源如葡萄糖、乙酸钠被微生物分解，产生的部分电子与染料分子结合。在阴极室中，染料分子亦可作为电子受体被降解。目前的研究多集中于阳极室降解偶氮染料，通过各种方式提高电子向染料分子转移的速率。

当前研究中使用的绝大部分是单一染料模拟废水，但实际染料废水较单一染料模拟废水复杂得多，在今后的研究中，采用复杂的实际染料废水考察MFC的性能并进行优化势在必行。

3.3.2 炼油废水

炼油废水含有大量有机、无机污染物，包括脂肪族、芳香族化合物、硫化物、氨氮、硝酸盐及重金属等，对微生物有毒性，生物降解性较差。使用MFC 处理炼油废水时，需做好充足的预处理工作，如稀释、调节pH、去除表面悬浮物质等。此外，炼油废水具有一定黏度，在反应器中长时间停留时有凝固的风险，因此MFC 常被设计为连续流的进水模式，以满足实用性和高效性。Srikanth等用简单的空气阴极型MFC 连续流降解炼油废水，并考察了有机物和硫化物的去除情况。结果表明当水力停留时间为16h 时，总TOC 去除率为(84.4±0.8)%，其中(95±0.6)%为油和油脂，硫化物去除率为(79.5±1.2)%。类似地，Kadivarian 等设计了由三个单室MFC 串联构成的连续流MFC 组，用来处理稀释后COD浓度为4500～5000mg/L的炼油废水。结果表明水力停留时间为15h时，COD去除率达到89%，体现了连续流式MFC 处理炼油废水的优越性。

由于炼油废水的特殊性，研究中所用均为真实废水，其COD 较高，故去除率较为可观，通常高于70%。石油化工行业炼油废水产生量巨大，MFC为其处理提供了一种绿色节能的途径，但处理效率远不及传统的“隔油-浮选-生化”老三套工艺，因此为拓展MFC 的应用，在未来的研究中，需要注重提高对炼油废水的处理效率。

3.3.3 焦化废水

焦化废水是焦化厂在煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收和焦化产品精制过程中产生的废水。其排放量大且有机污染物浓度高、成分复杂不易降解，是非常具有代表性的一类有毒有害废水。许多研究依然从电极材料改性方面提高对焦化废水的处理效率。范小丰等分别以Pt、FeO、MnO修饰空气阴极后的单室MFC 处理低浓度焦化废水（COD浓度为255.35mg/L），结果表明铂修饰阴极后MFC的COD去除率最高，达到82.9%。三种电极在处理过程中均可产电，产电功率越高，废水COD去除率越高。为降低成本，可以考虑FeO、MnO作为合适的催化剂。Zhang等则设计了一种具有催化阴极膜、填充二氧化锰/二氧化钛/石墨氮化碳的改性颗粒活性炭（MnO/ TiO/g-CN/GAC）阴极的MFC-MBR 系统，以处理高浓度（COD 含量高于6000mg/L）焦化废水，结果表明该系统COD去除速率为3.07kgCOD/(m·d)，最大功率密度为1.68W/m，实现了高效的去污和产电。该复合系统在焦化废水的持续处理方面具有广阔的发展前景。Wu 等构建了双室MFC 系统，降解经过物化、生物及高级氧化预处理后的焦化废水，废水COD 含量为(2801.3±45.2)mg/L， 氨 氮 含 量(250.5±5.5)mg/L，经过125h 停留，COD 和TN 的去除率分别达到(83.8±3.6)%和(97.9±2.1)%，远高于厌氧折流板反应器中的(73.8±2.9)%和(50.2±5.0)%，实现了氮在零碱消耗情况下的高效去除。

由于焦化废水的性质，高级氧化技术是一种较为合适的处理手段，但其操作成本高，操作条件复杂，且存在填料钝化、系统堵塞等问题。MFC 的出现为焦化废水的处理提供了一种新思路，具有速度快、效率高、操作简单的优势。

4 微生物燃料电池与其他技术的耦合应用

单独使用MFC 技术对复杂实际废水进行处理往往无法获得最佳效果，存在处理效率低、电子利用率低等缺点，因此MFC 与其他技术的耦合应用具有巨大的发展空间。当前，许多研究者针对不同类型复杂废水，开发了MFC 与高级氧化技术、人工湿地技术以及微生物电解池的耦合联用工艺，有力拓展了MFC的应用前景。

4.1 MFC耦合高级氧化技术

高级氧化技术包括芬顿、光电催化、超声、湿式氧化等，通过产生强氧化性的羟基自由基处理污染物，达到提高污染物可生化性或完全矿化的目的。MFC 常与芬顿氧化、光电催化技术联用，以获得更高效、彻底的废水净化效果。

4.1.1 MFC耦合电芬顿

电芬顿技术由芬顿技术衍生变化得到，作用机理如式(4)所示。其中HO由阴极电化学过程产生，即在好氧的阴极环境下，由氧气与电子和质子发生还原反应生成。

MFC 耦合电芬顿系统的作用原理为：阳极室产生的电子经外电路到达好氧阴极后，通过二电子途径[式(3)]生成HO，随后与系统中添加的Fe发生式(4)反应。根据HO产生位置和方式的不同，将MFC耦合电芬顿系统分为两类，即原位耦合系统和异位耦合系统，如图3所示。

图3 MFC-电芬顿耦合系统原理示意图

2009年Zhu等首次证明MFC产生的电子可在阴极碳毡上原位生成HO，加入废铁后有效降解水中的对硝基苯酚。2010 年Feng 等研究将MFC与电芬顿耦合降解水中的酸性橙。自此MFC 电芬顿耦合系统受到广泛关注，被用于处理各种真实复杂废水，主要针对废水中的持久性有机污染物和抗生素，包括垃圾渗滤液、生物毒性废水、染料废水等。

Long 等对比了单室MFC 和MFC-电芬顿系统处理四环素的效果。在单室MFC 中，加入10mg/L四环素后，由于抗生素的抑菌作用，电池性能明显下降，微生物群落转移，阳极生物膜对四环素的整体去除率为43.1%～73.9%。在MFC-电芬顿系统中，四环素浓度在10～40mg/L 之间时，阴极室在8h 内四环素去除率可达99%。耦合系统利用阴极室内产生的·OH 直接降解四环素，避免抗生素对微生物的抑制作用，有效结合MFC和电芬顿反应的优势，大大提高了处理效果。Zhao 等用MFC-电芬顿耦合系统处理废水中的除草剂磺草酮。与Long 等实验不同，Zhao 等将50mg/L 磺草酮在阳极室和阴极室内同时去除。阳极室中，磺草酮在24h内快速去除了63%，完全去除则需要96h。但阴极室中，磺草酮完全去除只需36h，对应着较大的去除速率[1.39mg/(L·h)]；在此过程中阴极COD从810mg/L降低至小于10mg/L，表明磺草酮并非仅是简单分解，而是完全矿化为CO、HO 和少量的无机物，验证了耦合系统高效去除有毒有机物的能力。对于抑菌作用较弱的污染物，可以采用阴阳两极室同步处理或两级处理的方式，节约处理时间，提高处理效率。

MFC 耦合电芬顿技术使得电芬顿反应不需外加能量即可发生，节约成本并提高电子利用率。此外，污染物既可以在阳极生物膜中降解，又能在阴极·OH 的氧化作用下降解，去除效率得到大大提升。但该耦合技术还存在一定问题，如阴极原位生成HO产生量有限、操作条件需不断优化（如pH、Fe的投加、电极材料等）、无法连续处理高浓度污染物废水以及MFC 的产电性能仍需提高等，需要进一步研究。

4.1.2 MFC耦合光电催化

当用光子能量等于或高于带隙宽度的光照射半导体时，价带电子将激发跃迁至导带，形成具有氧化还原特性的电子-空穴对，可以降解有机物。但由于光生电子与空穴间的高度复合，电子-空穴对的浓度往往很低。为解决这一问题，提出了光电催化技术（photoelectro-catalytic technology，PEC），即通过外加偏压电场来抑制电子与空穴的复合。MFC 可以为光电催化提供所需的低电压，两者形成耦合系统（如图4 所示）。该系统充分发挥两者优势，完成对有毒、难生物降解废水的处理。

图4 MFC-PEC耦合系统结构示意图

钟登杰等以Fe,Ce-TiO/Ti 作为PEC 光阳极，耦合了由两个MFC 串联而成的MFC 组。该MFC 组具有较大的输出电压，作为PEC的电源，促使PEC过程的电子空穴分离，用于降解罗丹明B染料，其脱色率高达83%。实验证明以MFC 组作为电源的耦合系统和添加外部电源的单一PEC 系统具有相当的脱色率（后者为85%），表现出耦合系统高效率低能耗的优势。为进一步提高耦合系统降解污染物的效率，Long 等研究了并联MFC 与PEC 深度处理偶氮染料废水，在这个系统中，MFC 不仅为PEC 提供电源，同时具备降解污染物的能力。首先，MFC 将活性艳红X-3B(ABRX3)初步降解为氨基萘酚、氨基苯酚等中间产物，实现了85%的脱色效果，COD去除率为56%。进而，PEC完成中间产物的深度脱色，以TiO作为光电极，进一步实现了12%的脱色以及25%的COD 去除。Long 等在实验中发现了PEC 的电流对MFC 产电和ABRX3 脱色的协同作用，首次揭示了PEC 对MFC 同样具有促进效果。一方面，MFC 提供的电压抑制了电子空穴分离，提升了PEC 降解染料的能力；另一方面，PEC 电流的增加导致MFC 电流增加，实验中PEC产生的光电流促使MFC中的电流增加了14.2%，提高了阳极微生物中ATP 水平，从而增强了MFC 脱色及去除COD 的能力。该作者认为原因在于，连接MFC 阴极的二氧化钛阳极光电流增加了MFC 阴极中的电流，而PEC 阴极增加了来自MFC 阳极电子的反应位点。不论MFC 参与降解污染物与否，耦合系统都具有更高的降解效率和较低的能耗。对于更复杂的系统，MFC 不仅为PEC 提供电源，还可有效降解具有吸光能力的高色度废水，缓解PEC处理压力；同时，PEC作为深度处理步骤，能够快速降解偶氮染料和中间产物，弥补MFC的不足。

此外，Zhang 等研究了以PEC 作为预处理、MFC 作为后处理的多级系统降解有毒物质苯胺、苯酚的性能。其中PEC 光源为紫外光，外加电源电压为0.55V，预处理苯酚和苯胺后，分别获得了16.5%、43%的去除率。经过PEC、MFC 两个处理循环后，初始浓度分别为400mg/L的苯酚和50mg/L的苯胺浓度最终降低到0 和1.9mg/L，表明大部分污染物都被去除。与钟登杰等及Long等研究不同，Zhang 等实验中的PEC 电压由电源提供，因此不属于严格意义上的自给自足型耦合系统，但由实验结果可以确定PEC 与MFC 的多级联合处理系统同样具有处理难降解污染物的能力。在未来的研究中，对MFC-PEC 耦合系统的协同作用方式、机理以及处理废水类型进行更深入的研究可有效加速其实际应用的进程。

4.2 MFC耦合人工湿地技术

人工湿地（constructed wetland，CW）是人工仿照存在于自然界的天然湿地而建造、管控和运行的湿地系统，主要由有机物、植物、微生物等组成，利用生物、化学和物理的三重原理，通过离子交换、过滤、沉淀、吸附、转化、植物吸收以及微生物分解等作用来达到污水处理的目的。由于人工湿地系统具有独立的上部好氧区域和下部厌氧区域，与MFC 极室类似，且与MFC 一样具有操作、安装和维护方便、便宜的优点，因此将两个系统耦合，以提高废水处理效果，大程度节约成本。MFC-CW示意图如图5所示，阳极的产电微生物由根沉积物和废水提供。

图5 MFC-CW耦合系统结构示意图

目前MFC-CW 耦合系统多研究用于处理含氨氮的生活废水、抗生素废水、农业养猪场废水等，且尺度更为宏观。Tang 等以中试规模（30L）体系探究了MFC-CW废水处理和产电的性能，COD、氨氮去除率分别为91.7%、97.3%，远高于单独MFC 处理效果，最高输出功率密度为7.99mW/m。Tang等认为，保持阴极与空气的有效接触、提高阴极活性面积以及多阳极并联是实现MFC-CW 高效废水处理效率的关键。Wang 等通过多因素正交实验探究影响MFC-CW 系统处理废水的因素。测试因素包括阴极区溶解氧浓度、水力停留时间、出水回流比等。实验发现，水力停留时间对MFC-CW 去除有机物、氮和磷效果的影响最大，且存在一个最优值使去除效果达到最佳；出水回流比和阴极溶解氧浓度对有机物和氮磷的去除有一定影响，前者与水力停留时间间接相关，后者则可以通过增加阴极电子受体浓度促进MFC 的产电能力；最重要的是，MFC的耦合显著提高了CW中有机物和氮的去除，其中COD 的去除率提高8.72%～11.04%，总氮去除率提高9.78%～12.04%。以上研究反映出MFC-CW 耦合系统在真实废水处理方面的优良效果，并为后期工业化扩大提供了具有参考价值的数据。需要指出的是，尽管MFCCW可以用于多种废水的处理，但净化效率较高的仍是组分简单的废水，这是由于系统中起主要作用的微生物对有机物、氮磷等营养元素的偏好。为进一步提高处理效率，可以考虑在系统中强化电催化或高级氧化作用，如促进电极表面形成羟基自由基、活性氧等强氧化物质。

4.3 MFC耦合MEC技术

微生物电解池（microbial electrolysis cell，MEC）同样属于微生物电化学技术，但与MFC 相反，是消耗电能的过程，即在外部电源存在下，阳极室产电菌降解底物，产生质子和电子，随后电子通过导线传递至阴极，质子通过膜迁移至阴极室，二者在阴极室相互结合，或与其他电子受体结合，生成H、CH等产物。MEC 两极室均为厌氧环境，以葡萄糖为底物，在两电极分别发生式(5)、式(6)反应。

外加电压是制约MEC 整体性能的一个重要因素，MEC 与MFC 耦合，其电压由MFC 提供，具有节约成本、环境友好、能耗低、二次污染小等优点。MFC-MEC主要利用废水产生的电能实现MEC的产氢或产甲烷。Sun等利用MFC降解有机物驱动MEC阴极乙酸盐产氢，实验开始前7天的产氢速率最高，达到(2.2±0.2)mL/(L·d)，最终在反应器顶部收集到体积分数为15%的氢气，阴极氢的回收率高达88%～96%，为MFC所产能量的就地利用提供了一种有效的方法。该耦合系统在处理金属废水方面有一定的优势。吴丹菁等从Co(Ⅱ)溶液中回收金属钴，MFC产生的电流驱动MEC的阴极还原Co(Ⅱ)。当MEC级距为16cm 时，Co 比回收率为0.85gCo/gCOD，阴极Co(Ⅱ)去除率达到97.4%，呈现出较好的处理效果。对于其他类型废水，起降解作用的主要是MFC，MEC 用于实现能量的回收，提高处理效率仍需从MFC 着手。由于现阶段MFC 发展限制，产电不稳定，使得该耦合系统去除难生物降解废水的应用较少。

5 结语与展望

近年来，MFC 在废水处理方面的研究已取得长足进步：处理难度从简单模拟废水到复杂真实废水，处理方式从单独到与其他技术耦合，处理目标从去除水中有机物到在去除有机物的同时合理利用产生的电能，处理模式从间歇流到连续流。作为一项环境友好、资源节约、可持续发展的微生物电化学技术，MFC 逐步走出实验室，向着工程化应用前进。但随着研究的进行，研究者们发现依然存在诸多不足：废水处理效率低、处理容量小、装置成本高、输出功率低且不稳定等。基于本文的探讨，为进一步推进MFC 在废水处理与资源化领域的发展，可以从以下领域作出突破。

（1）材料与接种微生物 目前研究中高效的电极和质子交换膜材料价格昂贵，不适宜MFC 的批量生产与使用。开发新型的电极材料以提高电子传递速率、改善电活性生物膜的形成以及提升MFC的运行能力及稳定性是长期的研究方向。理想的膜材料具有促进质子传递、有效防止氧气扩散的能力，并且降低工程造价。接种微生物的选择是MFC 废水处理工艺的基本标准，合适的菌群成膜和转移胞外电子速度快，以及菌群之间的协同共降解水中复杂有机物。

（2）构型与耦合系统 构型决定了MFC 在废水处理中的实际应用，放大化水平决定了是否能将MFC 长期投入工程项目的使用。目前MFC 的研究构型存在运行不稳定、处理能力小等问题，为满足工程化应用，改善构型、选择合适的进水模式、不断优化运行参数必不可少。MFC 单独处理复杂真实废水时效率较低，与合适处理技术的耦合可以事半功倍，达到能源的最大化利用。除电芬顿、光电催化、人工湿地和微生物电解池外，还有很多耦合技术正在研究中，包括膜生物反应器、电解技术、超声技术等。未来也需要开发出更多的耦合可能性，同样，对耦合系统的操作运行、控制维护参数的研究需要不断优化。

（3）原理 目前MFC 研究的很多机理尚不明确，包括电活性微生物及其在耦合系统中的电子传递机制、MFC 及耦合系统对于污废水中各类污染物的协同降解机制等。通过对原理机制的深入研究，可以帮助人们更好地优化调控MFC，为其能够从实验室规模的绿色水处理技术走向工程项目中的实际污水处理系统奠定坚实的理论基础。