TOCNF与磁性羧甲基壳聚糖纳米粒子复合物的制备及吸附Pb2+的特性

周丽莎，李若男，卞雨洁，陈舜胜

（上海海洋大学食品学院，上海 201306）

随着工业技术的发展，当今世界的环境正在遭受着巨大的破坏，其中重金属污染对生态环境造成的污染尤为严重。铅是人类早期开始使用的重金属之一，随着工业的迅速发展，机械制造、矿物石油冶炼、电镀电子制造和化工等工业生产过程污水的排放是水体中铅离子的主要来源。铅具有毒性、不可生物降解性且容易通过食物链的富集作用蓄积在人体内，对人体健康和自然生态系统造成长久的危害。铅在人体的积累会产生头痛、腹泻等铅中毒的症状，也会对肾脏、心脏、肝脏、神经系统及造血系统等产生不可逆的伤害，尤其对儿童而言，铅中毒会造成永久性的智力损伤。目前关于脱除水体中铅离子的方法有很多，主要包括化学沉淀、膜分离、离子交换和生物修复等。化学沉淀法会产生大量含有害物的污泥，对环境造成二次污染；电沉淀法具有耗电量大、经济成本高、离子交换稳定性差等缺点，限制其在重金属脱除领域的广泛应用。

吸附法因其吸附剂种类多样、适应性广、高效便捷易操作等特点被认为是处理水体中重金属的另一种经典而有效的方法。吸附法的关键是吸附剂的选择，好的吸附剂应具备吸附容量大、吸附速度快、易于分离或回收的基本特性。常用的吸附剂分为几类，如无机矿物吸附剂包括沸石和膨润土，天然高分子吸附剂以纤维素、淀粉和壳聚糖为代表。无机矿物吸附材料吸附容量易饱和，吸附速率也较慢，且原材料来源有限，经济效益不高。我国作为农业大国，在日常的农业生产活动中会产生很多废弃物，如秸秆、果蔬茎、果壳果皮等，通常这些废弃物被填埋或作焚烧处理，对环境造成了严重的污染。这些农业废弃物富含多糖，可以转化为廉价且环保的原料应用于不同的领域，实现资源利用的最大化。近年来有研究发现可以从麦草、油棕榈果皮、甘蔗渣以及木材加工产业废弃的边角料等富含纤维素的材料中制备纤维素纳米纤维（cellulose nanofibers，CNF），而CNF 因比表面积大、孔隙率高、表面活性基团丰富及原料易得无毒害等特点被广泛研究应用于重金属吸附。CNF 表面含大量羟基基团，为化学功能化反应提供了平台，如氧化、酯化、醚化、聚合物接枝等。四甲基哌啶（TEMPO）氧化是较为常见也较为成熟的一种改性方式，TEMPO 作为一种介质用于选择性氧化伯羟基（C）为羧基，使CNF 结构上获得大量羧基（—COOH），增加化学反应的活性位点，扩大其应用领域。基于壳聚糖的吸附材料广泛用于去除水中的污染物。壳聚糖化学结构中的氨基（—NH）和羟基（—OH）等基团是吸附水中各种重金属的主要官能团，但壳聚糖的水溶性较差，不易与其他材料复合，带—COOH基团的羧甲基壳聚糖拥有更好的亲水性、生物相容性、生物活性等特性。羧甲基壳聚糖中引入的羧基也有利于去除金属离子，有良好的吸附效果。与其他化学吸附剂相比，纳米FeO在外加电场的条件下能实现吸附剂与溶液的快速分离，在分离技术领域得到了广泛的应用。

本文对CNF进行TEMPO氧化改性制备TEMPO氧化的纤维素纳米纤维，然后复合磁性羧甲基壳聚糖纳米粒子制备TOCNF/MCCN 复合材料，对复合材料的结构特性进行分析，考察其对Pb的吸附特性，并研究了该吸附剂的可循环利用性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：纤维素纳米纤维，闪思科技股份有限公司；羧甲基壳聚糖、三聚磷酸钠、纳米四氧化三铁、次氯酸钠，分析纯，麦克林公司；柠檬酸钠、戊二醛，分析纯，盐酸、氢氧化钠、硝酸、硝酸铅，优级纯，源叶生物有限公司；溴化钠、TEMPO、溴化钾晶体，分析纯，Sigma公司；铅离子标准溶液，优级纯，上海安谱实验科技有限公司；实验用水为去离子水。

仪器：Minifast04 型真空冷冻干燥机，爱德华天利（北京）制药设备有限公司；Thermo IS10型傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞公司；D8 ADVANCE DAVINCIX 型多功能X 射线衍射仪，德国BRUKER AXS GMBH 公司；SU8010-日立新型高分辨场发射扫描电镜，日本日立公司；Talos F200X G2 材料型场发射透射电镜，美国FEI公司；电感耦合等离子体质谱联用仪，美国赛默飞公司。

1.2 TEMPO 氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）的制备

参考文献[28]的方法并略做修改。称取5g CNF，加 入100mL 含 有0.08g TEMPO 及0.5g NaBr 的 溶液中，用0.1mol/L 的盐酸将12%的NaClO 溶液pH 调整至10，在磁力搅拌的过程中滴加到TEMPO/NaBr/CNF 混合溶液，用0.5mol/L 的NaOH溶液使混合溶液的pH 维持在10～11，直至pH 不变无需消耗NaOH溶液时认为反应完全。去离子水洗涤五次，离心得到TOCNF。参考Abou-Zeid 等的方法用电导滴定法测定TOCNF 的羧酸含量，结果表明其羧酸含量为(1.2±0.4)mmol/g。

1.3 柠檬酸钠改性纳米Fe3O4

纳米FeO在水相中分散不均匀，需要对其进行改性。Hong 等发现柠檬酸钠可以通过—COO与纳米FeO表面的氢氧基团反应，增强其在水溶液中的分散性。具体方法如下：准确称取0.4g纳米FeO，加入100mL 柠檬酸钠溶液（0.3mol/L），超声30min后室温下反应24h，用去离子水洗涤6次，用磁铁将纳米FeO分离于60℃真空干燥箱中干燥24h，取出研磨保存备用。

1.4 TOCNF与磁性羧甲基壳聚糖纳米粒子复合材料（TOCNF/MCCN）的制备

称取0.1g 柠檬酸钠改性的纳米FeO溶于100mL 羧甲基壳聚糖溶液（2mg/mL），超声10min后加20mL三聚磷酸钠溶液（1mg/mL），搅拌10min制备磁性羧甲基壳聚糖纳米粒子（MCCN）。取适量TOCNF 混合MCCN 纳米粒子溶液搅拌1h，在搅拌过程中逐滴加入6mL 3%的戊二醛溶液。用1mL无菌注射器取水凝胶注射于冰格中，全部填充完毕置真空冷冻干燥箱冻干36h。样品冻干后取出存放于干燥器中。采用同样的方法制备冻干TOCNF 作为对照。

1.5 TOCNC/MCCN复合材料的结构表征

（1）傅里叶红外光谱（FTIR）分析 采用溴化钾压片法，样品混合溴化钾晶体在紫外灯照射下研磨至粉碎压片后进行测试。设置波数扫描范围为4000～500cm，采集速率为4cm，扫描数为32。

（2）结晶度（XRD）分析 将样品剪切成1cm×1cm×0.3cm的尺寸，利用多功能X射线衍射仪对样品进行物相测定分析。测试条件设定如下：=0.154nm，2扫描范围为5°～80°，步长为0.04°，扫描时间5min。

（3）扫描电镜（SEM）和EDS元素分析 样品喷金后利用扫描电子显微镜（SEM） 和能谱仪（EDS）观察复合材料的形貌和分析吸附Pb前后元素组成。

（4）透射电镜（TEM）分析 取少量冻干前的凝胶样品稀释至合适浓度，吸取适量滴加在碳支持膜上，常温干燥24h后采用材料型场发射透射电镜对其进行观察，加速电压为120kV。

1.6 单因素实验

吸附剂对重金属离子吸附效果受很多因素的影响，选取pH（2、3、4、5、6、7）、Pb溶液的初始浓度（20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L）、吸附时间（20min、40min、60min、 100min、 140min、 180min、 240min、300min）及温度（25℃、30℃、35℃、40℃、45℃）四个单因素探究对Pb吸附效果的影响，ICP-MS测定吸附前后溶液中的Pb浓度。绘制标准工作曲线：取1mg/L铅离子标准溶液用2%硝酸溶液分别稀释至50μg/L、100μg/L、250μg/L、500μg/L、750μg/L，绘制铅离子标准曲线。吸附完成后取出吸附剂，取0.5mL样液于100mL容量瓶，用去离子水定容，再上机测试。TOCNC/MCCN复合材料对Pb的吸附量和吸附效率计算公式分别如式(1)及式(2)所示。

式中，为吸附剂对Pb的吸附量，mg/g；和为吸附前后Pb浓度，mg/L；为吸附剂的投入量，g；为Pb溶液的体积，L；为Pb的吸附效率，%。

1.7 不同吸附剂对Pb2+的吸附效果

根据单因素实验的结果配制Pb溶液，将TOCNF/MCCN 复合材料及TOCNF 分别加入20mL Pb溶液，于常温下进行吸附实验，吸附完成后离心取上清液，ICP-MS 测定吸附前后溶液中的Pb浓度，做三次平行实验。

1.8 吸附动力学模型

根据前面关于单因素的研究，配制一定初始浓度的Pb溶液，用0.1mol/L 的HCl 和NaOH 调整至合适的pH，投入吸附剂进行吸附实验，在不同的时间点取样测定Pb含量。采用准一级动力学方程及准二级动力学方程进行拟合。

准一级动力学方程公式如式(3)。

准二级动力学方程线性公式如式(4)。

式中，为吸附时间，min；q为时刻的吸附容量，mg/g；为达到吸附平衡时的吸附容量，mg/g；为准一级吸附反应速率常数；为准二级吸附反应速率常数。

1.9 吸附等温模型

配制不同浓度的Pb标准溶液：10mg/L、20mg/L、 40mg/L、 80mg/L、 150mg/L、 250mg/L、350mg/L、500mg/L。吸附完成后测定溶液中Pb含量。在重金属离子吸附试验中常用Langmuir 和Freundlich方程对吸附过程进行描述。

Langmuir线性方程如式(5)。

式中，为Pb的单分子层饱和吸附量，mg/g；为吸附平衡常数，mg/L；为达到吸附平衡时吸附剂的吸附容量，mg/g；为吸附平衡时溶液中Pb浓度，mg/L。

Freundlich线性方程如式(6)。

式中，为常数，数值介于2～10之间时，认为吸附实验较容易进行；为吸附平衡常数，mg/L。

1.10 吸附剂的循环利用性

可重复利用性是一个优良的重金属吸附剂必须考虑的性质。吸附实验完成后，将复合吸附剂取出，加入到0.1mol/L HCl溶液中，振荡6h解吸，将吸附的Pb洗脱。脱附后的吸附剂用去离子水冲洗后冻干回收。

2 结果与讨论

2.1 TOCNC/MCCN复合材料的结构表征结果

2.1.1 FTIR分析

对比图1 中TOCNF/MCCN 及TOCNF 的红外光谱图，两者峰形相似且峰位置相近，特别的是在TOCNF/MCCN 红外图谱中，569cm处的吸收峰为Fe—O 键特征峰，说明纳米FeO成功被羧甲基壳聚糖纳米粒子包裹与TOCNF 复合。3340cm及2930cm为TOCNF 的特征谱带，分别对应O—H伸缩振动峰及亚甲基（—CH—）的C—H 不对称伸缩振动峰。1058cm处及1323cm的吸收峰分别为C—O 伸缩振动峰及C—N 伸缩振动峰；—COO在1415cm及1600cm分别有C==O 的对称与不对称伸缩振动峰。TOCNF 的红外光谱图无Fe—O 键的特征峰，且因为TOCNF 中羧甲基壳聚糖的缺失导致—COO及N—H、C—H在1600cm及3340cm处的吸收峰均比TOCNF/MCCN弱。

图1 TOCNC/MCCN及TOCNF的红外光谱图

2.1.2 XRD分析

TOCNF/MCCN 及TOCNF 的X 射线衍射图谱如图2 所示。TOCNF/MCCN 复合材料的结晶度为72.5%，因其中含有柠檬酸钠改性的纳米FeO，在2=31°、36°、43°、53°及57°处分别出现了明显且尖锐的衍射峰，与标准谱图的特征XRD 晶面（220）、（311）、（400）、（422）和（511）相一致，为FeO的立方尖晶石结构的典型衍射峰。除此之外，在2=17°及22.5°处也有两个突出的衍射峰，分别对应纤维素Ⅰ型结构的（110）和（200）特征晶面，说明TEMPO 氧化不会改变纤维素的晶体结构。根据许时婴等的研究，在经过羧甲基化改性后，壳聚糖原有的晶体结构发生变化，呈现无定形结构，因此X射线衍射谱图中没有羧甲基壳聚糖的特征晶面。

图2 TOCNC/MCCN及TOCNF的X射线衍射图谱

2.1.3 SEM及EDS分析

图3是TOCNF/MCCN复合材料在不同视野下的扫描电镜图。图3中可以看出，该吸附材料具有疏松多孔的结构，能增大吸附剂与含Pb溶液的接触面积，让吸附剂表面的有效吸附位点更多地暴露于溶液中，提高吸附效率。TOCNF 的表面形貌具有光滑、管状、互联的网络结构，其直径为10～20nm，长度为1～3μm，能清晰地看到球形MCCN纳米粒子分布在TOCNF的网络中。

图3 TOCNF/MCCN复合材料的扫描电镜图

采用能谱仪对TOCNF/MCCN复合材料吸附Pb前后及TOCNF 进行了元素分析，结果如图4所示。对比图4(a)及图4(b)可以看到，TOCNF/MCCN 复合材料有明显的Fe 元素的峰，证明了复合材料中纳米FeO的存在，Fe 元素的原子质量占全部元素原子质量的28.33%。TOCNF/MCCN 复合材料吸附Pb后，从图4(c)中可以看到Pb元素的峰，Pb的原子质量占全部元素原子质量的57.45%，证实了复合吸附剂对Pb有良好的吸附效果。

图4 TOCNF/MCCN复合材料吸附Pb2+前后以及TOCNF的EDS图谱

2.1.4 TEM分析

因为扫描电镜图只能观察吸附材料的表面形态及聚集在其表面的球形纳米粒子，无法判断CMCS对纳米FeO的包裹情况，因此采用透射电镜对吸附材料进行进一步的分析。从图5可以明显观察到球形的CMCS 纳米粒子，纳米粒子核的颜色较深，说明该区域具有较高的电子密度分布。由于FeO含有磁性Fe元素，即电子密度高于CMCS，从透射电镜图像中也能观察到在纳米粒子内部有黑色的多呈球形的FeO，可以推断FeO被CMCS 纳米粒子包裹。

图5 TOCNF/MCCN复合材料的透射电镜图

2.2 TOCNC/MCCN 复合材料吸附Pb2+的单因素分析结果

pH对Pb吸附效果的影响比较大。从图6可以看出，吸附剂吸附Pb的量随pH 的增大呈现先快速上升再下降的趋势，pH为5时，吸附效果最佳，对Pb的吸附效率达到72%。在强酸性环境下，带正电荷的H含量比较高，会跟Pb竞争与有效吸附位点（—COO）相互作用，主要以—COOH 的形式存在于溶液中。随着溶液的pH 增大，吸附剂表面带负电荷的—COO与带正电荷的Pb之间存在静电引力，快速吸引Pb向吸附剂聚集，表现出良好的吸附效果。当pH超过5时，吸附剂吸附Pb的量略有下降，可能是因为Pb在较高的pH 环境中会产生氢氧化物沉淀从而影响吸附效果。

图6 pH、Pb2+初始浓度、吸附时间及温度对TOCNF/MCCN吸附Pb2+效果的影响

Pb初始浓度为100mg/L 时，吸附效果最佳，吸附效率达到72.55%。随着初始浓度的增加，吸附剂的吸附容量一直呈上升趋势，可能是因为低浓度溶液中吸附剂内部跟溶液中Pb浓度差不大，缺乏吸附Pb的驱动力；随着溶液中Pb浓度增大，浓度梯度也逐渐增大，促进了对Pb的吸附效果。当Pb初始浓度增大到一定程度时，因为吸附剂的有效吸附位点有限，所以吸附效率增长趋势逐渐平缓。

TOCNF/MCCN 复合材料吸附Pb的效率随着时间的延长一直在增大。在前40min内，吸附剂的吸附能力随着时间的增大快速上升，达到最高吸附效率的85%，大约在240min时达到饱和。前期因为吸附剂内外浓度梯度的存在，大量Pb被快速吸附到吸附剂表面，大部分—COO与Pb发生电荷相互作用导致有效的作用基团数量减少，电磁引力也逐渐减弱。

温度对吸附剂吸附Pb效果的影响不大，当吸附过程在25℃下进行时，吸附效率达到71.4%，随着温度的升高，Pb吸附效率略有上升，但上升的幅度很小，温度达到40℃时吸附效率最高为72.7%。由此可见温度对该吸附剂吸附Pb的效果并不明显，为实验方便，吸附过程可以在常温下进行。

在后续的吸附动力学曲线及吸附等温曲线研究中，吸附条件设定为：pH=5，Pb初始浓度为100mg/L，吸附时间240min，于常温下进行实验。

2.3 不同吸附剂对Pb2+的吸附效果

从图7 中可以看出，不同的吸附剂对Pb的吸附效果差异较大。TOCNF/MCCN复合材料对Pb的吸附效果较好，TOCNF 对Pb有一定的吸附效果，饱和吸附量达到100.4mg/g，复合MCCN 纳米粒子后Pb的吸附量提高了93.1mg/g。除了TOCNF结构上的羧酸根离子与Pb产生静电吸引，MCCN 纳米粒子的电磁吸引也是吸附Pb的主要原因。

图7 两种吸附剂吸附Pb2+的效果对比

2.4 吸附动力学曲线

对TOCNF/MCCN复合材料吸附Pb的动力学特性进行研究，准一级动力学方程及准二级动力学方程拟合参数如表1所示。从准一级动力学拟合曲线[图8(a)]可以看出，吸附剂对Pb的吸附在前40min进行的比较迅速，可能是因为吸附剂投入重金属离子溶液后，固液两相之间存在Pb浓度差，且吸附剂表面吸附位点数量较多，吸附进行的比较快；随着时间延长，表面的吸附位点接近饱和，吸附进行的比较缓慢。吸附剂吸附Pb的准二级动力学曲线如图8(b)所示，在pH为5、初始重金属离子浓度为100mg/L 的条件下，吸附剂于室温中吸附Pb的最大吸附容量为199.3mg/g。从表1 中可见，准一级动力学方程拟合相关系数=0.8179 比准二级动力学方程拟合相关系数=0.9996 低，说明吸附剂对Pb的吸附过程用准二级动力学方程拟合效果更好，主要属于化学吸附过程。

表1 TOCNF/MCCN复合材料吸附Pb2+动力学方程参数

图8 TOCNF/MCCN吸附Pb2+的动力学拟合曲线

2.5 吸附等温曲线

采用Langmuir 吸附等温方程及Freundlich 吸附等温方程对TOCNF/MCCN复合材料吸附Pb的过程进行拟合（图9），吸附等温方程拟合参数如表2所示。对比两个吸附等温模型的相关系数发现，Langmuir 吸附等温方程能更好地拟合吸附剂吸附Pb的过程，表明该吸附剂吸附Pb的过程主要是通过吸附剂的表面基团来吸附，以单分子层吸附为主，证明了在制备的吸附剂表面上存在能量活性吸附位点。根据线性方程的斜率计算得出理论上单位质量吸附剂的最大吸附容量为201.1mg，通过实验得出的实际饱和吸附量为193.5mg，与理论数值的差距为3.8%。Freundlich 等温线模型对该吸附过程的拟合度较差（相关系数为0.8246），说明吸附过程有多分子层吸附参与，但主要以单分子层吸附为主，吸附指数反映的是吸附剂与被吸附物质之间的作用强度，其值为2.663，介于2～10 之间，因此认为吸附剂对Pb的吸附较容易进行。

图9 TOCNF/MCCN吸附Pb2+的吸附等温方程拟合曲线

表2 TOCNF/MCCN复合材料吸附Pb2+等温模型拟合参数

2.6 吸附剂循环利用性

研究发现，理论上来讲，在降低溶液的pH 的条件下，解吸溶液中有大量的H，质子化反应主要发生在H和活性位点（—COO）之间。因此，活性位点与金属离子之间的络合作用被破坏，吸附剂上的被吸附物质可以脱离，不破坏或轻微破坏吸附剂原有的结构，恢复吸附能力，以达到重复利用的目的。从图10 中可以看出，重复利用的吸附剂吸附效率略有下降，可能是因为吸附剂的结构及其吸附活性位点被酸性溶液破坏，所以重复使用后吸附效率会不断降低。第一次吸附效率为73.4%，经过5次循环利用后，吸附剂的吸附效率仅降低了13%，表明该吸附剂具有良好的可再生性，可在一定程度上节约成本，应用前景广泛。

图10 TOCNF/MCCN复合材料吸附Pb2+的循环利用次数对吸附效率的影响

2.7 与其他纤维素基吸附剂吸附Pb2+效果的对比

将本实验的结果与其他纤维素基吸附材料吸附Pb效果进行对比（表3），TOCNF/MCCN复合材料比其他同类吸附剂具有更高的吸附能力。大部分吸附剂为了提高吸附效果、可再生性及稳定性，一般会选用丙烯酸、丙烯酰胺等有毒有害物质与纤维素复合，制备过程不环保且会对人体健康造成威胁，在脱除废水中重金属离子的同时，也可能会对环境造成二次污染。有些吸附剂以粉末颗粒或膜的形式存在，应用在废水处理领域只能作为填料使用，或要增加额外的分离步骤，需要专业设备，使用极不便利。本研究制备的吸附剂采用的原材料来源广泛，无毒无害，对环境友好，不仅有良好的吸附效果，还能实现农业废弃产物的经济价值，因其冻干时有固定的形状且材料具有较好的回弹性，在吸附完成后无需通过过滤或沉淀等后续操作即可从废水中脱离，极大地简化了分离步骤，在脱除水体中重金属离子领域有着良好的应用前景。

表3 TOCNF/MCCN复合材料与其他纤维素基吸附剂吸附Pb2+效果

3 结论

本文对纤维素纳米纤维进行TEMPO氧化改性，并与磁性羧甲基壳聚糖纳米粒子复合，制备了一种经济高效且对环境友好的重金属吸附材料，对材料进行了表征，并研究了其对水体中Pb的吸附效果。

（1） TEMPO 氧化将CNF 上的—OH 氧化成了—COOH，CMCS 纳米粒子成功包裹改性后的FeO，复合吸附剂的结晶度为72.5%，吸附剂具有疏松多孔的结构，有效吸附位点更易暴露于含Pb溶液中，能提高吸附效率。

（2）通过单因素实验确定了最优吸附条件：pH=5，Pb初始浓度100mg/L，吸附时间240min，在常温下进行实验。TOCNF对Pb的饱和吸附量为100.4mg/g，与MCCN 纳米粒子复合后饱和吸附量提高了93.1mg，复合吸附剂吸附Pb的机理主要是阴阳离子之间的静电吸引及FeO的电磁吸引。

（3）准二级动力学方程能较好地拟合TOCNF/MCCN 吸附Pb的过程，说明其对Pb的吸附主要是化学吸附，是官能团之间的相互作用。Langmuir 吸附等温方程也能很好地描述复合材料吸附Pb的过程，通过计算得出的理论最大吸附容量为201.1mg/g，比较接近实验得到的实际结果，表明复合材料对Pb的吸附主要是单分子层吸附。

（4）经过5次解吸重复利用后，复合材料仍保留了60%的吸附效率，对比第一次仅降低了13%，表明该吸附剂可循环使用率高，在实际应用中能有效节约生产成本。

总而言之，TOCNF/MCCN 复合吸附剂原料来源丰富，能提高富含纤维素的农业废弃物的利用率，成本低廉且绿色无污染，吸附Pb的效果优于其他纤维素基吸附剂，因制备过程未涉及有毒有害的化学物质，所以不会在净化过程中对环境造成二次破坏，吸附后可直接从废水中分离出来，吸附剂使用后回收方便，为实现快速高效净化水体中重金属离子提供了可能性。