巯基化Zr-MOFs/聚酯无纺布复合材料制备及应用

2022-03-09陈运涛董晓旭王洋王健男崔美黄仁亮

化工进展 2022年2期

陈运涛，董晓旭，王洋，王健男，崔美，黄仁亮

（1 中交天津港湾工程研究院有限公司，天津 300222；2 港口岩土工程技术交通运输行业重点实验室，天津 300222；3 天津市港口岩土工程技术重点实验室，天津 300222；4 中交第一航务工程局有限公司，天津 300222；5 天津大学海洋科学与技术学院，天津 300072；6 中交河海工程有限公司，天津 300222）

工业废水是导致水污染的一大主因。随着工业生产技术不断更新，由此产生的工业废水也呈现出新的特点（如污染物种类增多、处理难度增大）。其中，油类有机物与重金属离子是水体中常见的污染物，例如采油废水和电镀废水中同时含有油类有机物和重金属离子。因此，十分有必要开发能够同时分离油类污染物并去除水中重金属离子的多功能复合材料。

金属有机骨架（MOFs）是一种新型的多孔材料，由含金属单元和有机配体构筑而成，具有广泛的应用前景，如吸油、重金属离子吸附、有机污染物吸附、气体吸附等。在吸油方面，将MOFs修饰于多孔材料表面，构建超疏水复合材料，具有优良的吸油性能。例如，Kim等通过三聚氰胺泡沫的快速碳化和ZIF-8 晶体原位生长制备ZIF-8/氮化碳泡沫，该复合材料的水接触角（WCA）为135°，氯仿吸附容量高达136g/g。本文作者课题组以三聚氰胺甲醛海绵（MF）为基底，经聚多巴胺表面改性，进而通过原位生长形成MOFs[MIL-53(Fe)]涂层，并表面接枝1-十二烷基硫醇（DDT）分子，制备了一种超疏水和超亲油的多孔复合材料（MIL-DDT@MF）。该材料水接触角高达151.8°，吸油能力为54.1g/g（石油醚）～120.2g/g（氯仿）。然而，这些疏水复合材料对重金属离子的吸附能力较低，限制了其在含重金属废水处理中的应用。

对MOFs进行基团改性是赋予该材料离子吸附性能的有效途径。传统的方式是合成后改性，即在合成的MOFs 表面接枝化学基团。例如，Fu 等通过2,5-二巯基-1,3,4-噻二胺类化合物对Zr-MOF 进行功能化，制备了一种新的吸附剂，Hg吸附容量为670.5mg/g。这种后修饰方法适用性广，但存在合成步骤多、有些MOFs表面功能基团密度低等不足。最近，本文作者课题组开发了一步法制备巯基功能化锆基MOFs（Zr-MOFs），即采用巯基乙酸（MAA）作为调节剂和改性剂，制备了巯基功能化Zr-MOFs（PCN-224-MAA），Hg吸附能力高达843.6mg/g，且高于合成后改性MOFs（138.5mg/g）。该策略工艺简单，且具有修饰基团密度高、重金属离子吸附量大等优势。

在本研究中，为了同时去除水中的油类污染物和重金属离子，以聚酯无纺布（NWF）为基底，经聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面改性，进而通过原位生长将巯基化Zr-MOFs负载在无纺布表面，制备了一种疏水的PDMS/PCN-222@NWF复合材料（图1）。采用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散光谱（EDS）、X 射线光电子能谱（XPS）和X 射线衍射（XRD）对PDMS/PCN-222@NWF 的表面形貌、化学组成和晶体结构进行了表征。进一步，利用电感耦合等离子体光谱仪和总有机碳分析仪对该复合材料的重金属吸附性能及油水分离性能进行了评价。

图1 PDMS/PCN-222@NWF复合物制备的示意图

1 材料与方法

1.1 实验材料

聚酯无纺布（NWF，100g/m），山东恒瑞通新材料工程有限公司；四氯化锆（ZrCl）、四(4-羧基苯基)卟吩（HTCPP）、巯基乙酸、,-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、亚甲基蓝和油红O，上海阿拉丁生化科技有限公司；汞标准溶液（1000mg/L），上海安谱实验科技有限公司；聚二甲基硅氧烷、乙醇、浓硝酸、氯仿、二氯甲烷和正己烷，天津元立化工有限公司。上述试剂均为分析纯，直接用于本实验。

1.2 复合材料的制备

（1）无纺布清洗首先用乙醇和蒸馏水分别多次超声清洗无纺布，然后在烘箱中60℃干燥12h备用。

（2） PDMS@NWF 复合物的制备首先将PDMS 预聚物和固化剂以10∶1 的比例完全溶于7mL 三氯甲烷中，将5mg HTCPP 溶解于3mL,-二甲基甲酰胺（DMF），之后将上述两种溶液混合，将清洗干燥好的无纺布放入混合溶液，搅拌30min，120℃固化0.5h。

（3）PDMS/PCN-222@NWF 复合物的制备将200mg氯化锆、20mg HTCPP和680μL巯基乙酸完全溶解于10mL DMF中，加入PDMS@NWF复合物，放置烘箱中于120℃反应24h。冷却后，用DMF和甲醇分别洗涤三次，经干燥制得PDMS/PCN-222@NWF复合物。

1.3 结构表征

通过扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，S-4800，日本）对材料表面形貌进行表征。分别剪切一小片原始无纺布、PDMS@NWF复合物以及PDMS/PCN-222@NWF 复合物粘贴在导电胶上，进行铂溅射镀膜处理（E1045 型镀膜机，电流15mA，时间120s），之后用SEM成像。

将样品剪切为1cm×1cm大小，用X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher）进行分析，全谱的扫描范围为0～1350eV，步长为1eV。

取干燥好的PDMS/PCN-222@NWF复合材料放入含有甲醇的离心管中，超声至固体粉末脱落。取出无纺布，溶液离心干燥得到无纺布上原位生长的MOFs晶体。使用Cu K辐射的Bruker D8 Advance X射线衍射仪进行表征分析，扫描范围是2°～25°（2），扫描速度是8°/min。

采用接触角测量仪（OCA20，Dataphysics，德国）测量样品的水接触角（WCA），随机选择3 个不同位置，测试水接触角，计算其平均值。

1.4 水油分离性能测试

自制的油水分离器由圆柱形玻璃管、吸滤瓶和不锈钢夹组成，用于测试复合物的油水分离性能。将制备好的PDMS/PCN-222@NWF复合物固定在装置内，用10mL 正己烷、10mL 二氯甲烷分别与10mL去离子水混合以制备油-水混合物。油水分离过程由重力驱动，分离效率由式(1)计算。

式中，为油水分离效率；为原始油水混合物的总有机碳含量；为油水分离后的总有机碳含量。总有机碳（TOC）含量通过配备有1088 旋转自动采样器的OI Aurora 1030W 总有机碳分析仪进行测量。

1.5 循环利用性测试

疏水PDMS/PCN-222@NWF复合物的循环分离能力通过水油分离效率进行评价。以二氯甲烷作为典型的有机溶剂，10mL二氯甲烷与10mL去离子水混合作为测试溶液。经油水分离测试后的PDMS/PCN-222@NWF 复合物放置在60℃烘箱中干燥1h，然后进入下一个油水分离循环，重复上述循环5次。分离效率依据式(2)计算。

式中，η是第次循环的油水分离效率；为原始油水混合相的TOC含量；C为第次油水分离后水相的TOC含量。

1.6 水中重金属离子吸附量测定

取一定量的无纺布、PDMS@NWF 和PDMS/PCN-222@NWF 分别加入20mL 起始浓度为100mg/L 的Hg溶液（pH=6.0）中，在室温条件下以1000r/min 的速率搅拌12h，待静置分层明显后，吸取少量上清水溶液经过0.45μm 无机滤膜过滤，然后利用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分别测定溶液中Hg的浓度。

1.7 油水混合物中重金属离子吸附量测定

准备20mL 不同配比的正己烷和含Hg水溶液的混合溶液，正己烷与含Hg水溶液的体积比分别为0∶20、1∶19、2∶18、3∶17和4∶16，每一组混合溶液中含Hg量均为2mg。向每一组混合溶液中加入10mg PDMS/PCN-222@NWF 复合物，以1000r/min的速率搅拌12h。反应结束后，从反应液底部吸取少量含Hg水溶液经过0.45μm无机滤膜的过滤后，用ICP-OES 测定水溶液中剩余的Hg含量。

2 结果与讨论

2.1 PDMS/PCN-222@NWF结构分析

通过PDMS 将MOFs 合成所需的有机配体黏附在聚酯无纺布表面，之后通过溶剂热法在PDMS改性的无纺布表面原位生长巯基化的PCN-222晶体。PDMS由于具有出色的疏水性、高透明性和优异的化学稳定性，是一种常见的用于制造疏水表面的无氟聚合物黏合剂，在本实验中承担着黏合剂与降低无纺布表面能的作用。而通过巯基乙酸分子功能化的PCN-222 晶体不仅可以增加无纺布表面的粗糙度从而提高其疏水性，而且为疏水PDMS/PCN-222@NWF 引入了新的功能。Zr-MOF 由于其优异的水稳定性和热稳定性而广泛用于去除水中的污染物，这是由于锆(Ⅳ)（Zr）团簇与羧基配体之间的强相互作用而引起的。此外，未完全配位的Zr中心可提供位点以与功能分子结合。

无纺布改性前后的表面形貌通过扫描电子显微镜进行表征，结果如图2所示。未经处理的无纺布织物由不规则的、重叠的多层网络纤维组成，纤维直径约为25μm，表面相对粗糙[图2(a)]。经过PDMS改性后的无纺布仍保持原始结构，但纤维表面覆盖的胶状涂层使其表面变得相对光滑[图2(b)]。而经过原位负载巯基化的PCN-222 晶体后，无纺布纤维的直径明显增加，从25μm 增加到40μm 左右[图2(c)]。棒状的PCN-222 晶体在无纺布表面的生长十分密集，长度在3～5μm，它不仅增加了无纺布纤维的尺寸，而且很大程度地提高了无纺布纤维的粗糙度[图2(d)]。

图2 原始无纺布及改性无纺布扫描电镜图

PDMS/PCN-222@NWF 复合物的表面化学成分通过X 射线光电子能谱（XPS）和能量色散光谱（EDS）进行表征。如图3所示，在XPS全谱中可以看出原始的无纺布主要由C和O两种元素组成，而制备的PDMS/PCN-222@NWF复合材料表面则包含了C、O、N、Si、S和Zr六种元素，其中Si 2p峰和Zr 3d 峰分别归因于材料表面的PDMS 涂层和PCN-222 晶体，而S 2p 峰的出现则表明巯基乙酸（MAA）的加入实现了PCN-222 的巯基化修饰。PDMS/PCN-222@NWF 复合物的能量色散光谱图与XPS 的结果显示一致，C、O、N、Si、S 和Zr 的SEM-EDS元素分布图像和相对含量如图4和表1所示。可以看到，各种化学成分均匀地分布在PDMS/PCN-222@NWF复合物表面，并且这些特征元素的分布和相对含量表明PDMS和PCN-222晶体成功地负载于无纺布表面。

表1 PDMS/PCN-222@NWF中各元素相对含量汇总

图3 无纺布（NWF）和PDMS/PCN-222@NWF的XPS图

图4 PDMS/PCN-222@NWF复合材料C、N、O、Si、Zr和S元素的EDS图

图5 显示了PDMS/PCN-222@NWF 表面生长的PCN-222 晶体的XRD 图谱，可以在图谱中观察到位于2.4°、4.8°、7.1°和9.8°处的主要衍射峰，与先前报道的PCN-222 的模拟XRD 图谱相一致，表明无纺布上的巯基化PCN-222 晶体很好地保持了原来的晶体结构。结合扫描电镜的结果可知，巯基化PCN-222已经成功地生长在无纺布上。

图5 PDMS/PCN-222@NWF复合物表面生长的巯基化PCN-222晶体PXRD图谱

2.2 表面浸润性

如图6 所示，未被改性的无纺布的接触角（CA）为114.6°，与先前文献中报道的结果一致，经过PDMS改性后的无纺布复合材料的水接触角有所增加，达到129.2°，而经过Zr-MOFs负载之后的PDMS/PCN-222@NWF 的接触角可以达到141.7°。对于材料的表面疏水性增加的现象，解释为PDMS属于低表面能物质，使用PDMS改性后的材料疏水性会有一定程度的提高，而Zr-MOFs 在无纺布表面的生长使得无纺布表面变得粗糙，提高了材料表面的粗糙度，使材料表面的疏水性能得到进一步提升。

图6 原始无纺布及改性无纺布的水接触角

2.3 油水分离效果

为了进一步评估PDMS/PCN-222@NWF复合物分离油相和水相的能力，本文以制备的PDMS/PCN-222@NWF复合物作为过滤材料，通过简单的过滤装置进行油/水分离实验。如图7 所示，将氯仿（油红O染色）和水（亚甲基蓝染色）的油水混合物沿管壁缓慢注入分离装置中，油在重力的作用下迅速通过PDMS/PCN-222@NWF复合物，而水则因疏水表面的排斥而无法通过。使用该装置分别对正己烷-水以及二氯甲烷-水混合溶液进行分离，经计算，分离效率如表2所示，对正己烷-水以及二氯甲烷-水体系的分离效率分别为98.6%和96.6%。

表2 PDMS/PCN-222@NWF复合物对不同油水体系的分离效率

图7 疏水PDMS/PCN-222@NWF复合物分离水-氯仿混合溶液

循环利用性是评价材料性能的重要的指标之一。进一步测试了PDMS/PCN-222@NWF复合物的循环分离能力，如图8 所示，经过5 次循环，PDMS/PCN-222@NWF 复合物的油水分离效率有所降低，但仍然可以达到94%以上，这表明制备的油水分离复合物可多次循环再用。与其他油水分离材料相比，PDMS/PCN-222@NWF 复合物具有相当的循环稳定性。

图8 二氯甲烷-水混合物的循环分离效率

2.4 重金属离子吸附性能

Zr-MOF 由于其优异的水稳定性和热稳定性而广泛应用于水中污染物的去除。由于制备的PCN-222/PDMS@NWF复合物表面负载有大量的巯基功能化PCN-222颗粒，因此尝试将其应用到重金属吸附领域，用于去除水体以及油水混合体系中的Hg。

取一定量原始无纺布、PDMS@NWF 复合物和PDMS/PCN-222@NWF复合物分别加入20mL起始浓度为100mg/L 的Hg溶液（pH=6.0）中，在室温条件下以1000r/min 的速率搅拌12h。测试结果如图9所示，原始无纺布和PDMS改性的无纺布汞吸附容量极低，分别为14.88mg/g和10.6mg/g，说明无纺布和PDMS@NWF 复合物并不具备明显的重金属吸附能力，而经过巯基功能化PCN-222 改性的PDMS/PCN-222@NWF复合物汞吸附能力有了大幅度的提高，吸附容量高达294.4mg/g，这表明复合物表面负载的巯基化PCN-222 承担着主要的汞离子吸附作用，并具有较大的吸附容量。此外，采用0.01mol/L HCl 和0.1%硫脲混合溶液对吸附汞离子的PDMS/PCN-222@NWF复合物进行脱附再生（洗脱液体积∶复合物质量=5∶1；1000r/min，1h）。结果显示汞离子脱附效率达95.3%，再生后复合物对汞离子的吸附容量为273.8mg/g，为初始吸附量的93%。

图9 NWF、PDMS@NWF和PDMS/PCN-222@NWF复合物对Hg2+的吸附量

图10 显示了pH 对PDMS/PCN-222@NWF 复合物Hg吸附效果的影响。随着pH从3.0增加到8.0，Hg的吸附量从23.9mg/g 增加到38.6mg/g，对Hg的去除率从59.6%增加到96.6%。pH 在5.0～7.0 范围内时吸附量趋于稳定，对Hg的去除率最高可达99.2%以上。在溶液pH 较低时，吸附量低可能是由于巯基功能化的PCN-222 中—SH 在水中的弱解离所致。而在接近中性的水溶液中，巯基与Hg之间的强相互作用成为吸附的主要控制因素。pH=6也被选为后续实验的最优pH。

图10 不同pH对PDMS/PCN-222@NWF吸附Hg2+的影响

对PDMS/PCN-222@NWF的吸附动力学进行了研究分析。如图11(a)所示，PDMS/PCN-222@NWF复合物对Hg的吸附在前30min 吸附速率较快，并在60min 以后基本达到吸附平衡，说明PDMS/PCN-222@NWF复合物具有较高的吸附速率。用拟二级动力学模型对实验数据进行了拟合，线性方程见式(3)。

图11 PDMS/PCN-222@NWF对Hg2+的吸附时间历程

式中，q和分别为（min）时刻和平衡时的吸附量，mg/L；为拟二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

由图11(b)和表3可知，拟二级动力学模型拟合得到的相关系数高达0.9998，表明时间（）与t/q之间存在显著的线性相关关系。由式(3)计算的值为35.32mg/g，与实测值（35.02mg/g）相近，表明PDMS/PCN-222@NWF 复合物对Hg的吸附动力学过程遵循拟二级动力学模型。

表3 Hg2+吸附的拟二级动力学模型参数

在实际应用中，待处理的废水通常不只含有重金属离子，还往往存在其他有机污染物或者油类污染物。因此，考察油水混合体系中的汞离子吸附能力是有实际意义的。于是考察了PDMS/PCN-222@NWF复合材料在不同比例的正己烷和汞离子水溶液的混合溶液中的吸附效果，结果如图12 所示。在不同比例的油水混合体系中，PDMS/PCN-222@NWF 复合物对Hg的吸附容量均在196mg/g 以上，去除率均在98%以上，最大去除率可以达到99.1%，且复合物在混合体系中的吸附效果与水溶液体系中的相差不大，表明混合体系中的油类污染物并不会影响复合物对Hg的吸附能力。