层状双金属氢氧化物的构筑及其处理水体中抗生素的研究进展

王勇，姜明昊，王怡霖，徐婧婷，支硕

（1 东北农业大学水利与土木工程学院，黑龙江 哈尔滨 150030；2 东北农业大学学生工作处，黑龙江哈尔滨150030；3 东北农业大学资源与环境学院，黑龙江 哈尔滨 150030；4 东北农业大学农学院，黑龙江 哈尔滨 150030）

近年来，抗生素在人类疾病治疗及规模化畜牧养殖业中大量使用，而人畜服用抗生素大多随排泄物直接进入水体，造成环境污染，严重威胁人类健康。因此，高效处理水体环境中抗生素所带来的污染问题已迫在眉睫。目前，研究人员提出了生物降解、吸附分离以及高级氧化技术等方法用于净化水中抗生素，但这些方法均不同程度存在难分离、工艺复杂、经济成本高以及循环性差等缺点。此外，诸如碳基材料、树脂类材料、金属有机框架以及水凝胶等一系列能够有效去除水体中污染物的活性材料，也存在着生产成本高、效率低、在水中易团聚、反应中易溶解或反应后难分离等缺点，因而在实际生产中难以得到应用。

层状双金属氢氧化物（layered double hydroxides，LDHs）具有化学稳定性适中、成本低、无毒、活性位点丰富以及非均相吸附等优点，受到学者们的广泛关注。由于其可控性强，LDHs在光催化、声催化、催化氧化等降解抗生素方面，具有易分离、效率高、稳定性强等优势。因此，在吸附和催化领域展现出了广阔的应用前景。

目前，已有大量文献证明了LDHs 能够有效去除水体污染物，但对其净化水体中抗生素方面的综述文章相对较少。本文主要总结了LDHs的结构特征、合成工艺、性能分析、净化水体中抗生素的应用现状与作用机制，并展望了未来研究方向。

1 LDHs的结构特点

1842年，人们首次发现并证明了LDHs可以从天然水滑石中自然获得。在1960 年，人们以相对较低的经济成本成功地合成了高纯度的LDHs。LDHs 是对水滑石（hydrotalcite，HT）和类水滑石化合物（hydrotalcite-like compounds，HTLCs）的统称，又称为阴离子型黏土。作为无机层状粒子的典型代表，在它具有与黏土矿物相似的独特物理和化学性质的同时，还因为有着化学活性好、机械稳定性强、比表面积高以及离子交换性能优良等优点，表现出良好的吸附潜力。LDHs 的化学式可写为[MM(OH)][A]·HO，其中M是二价金属阳离子，M是三价金属阳离子，A是价阴离子。LDHs的结构如图1所示，其模型源于对水滑石[Mg(OH)]结构的发现，其中Mg位于八面体的中心，羟基阴离子位于顶点处，这些八面体共享它们的边缘，形成中性电荷平面层，通过氢键相结合堆叠在一起。每当一个二价离子被三价离子取代时，片层上就会产生一个正电荷。这种电荷由分散的阴离子补偿，这些阴离子与水分子一同促进了LDHs 的有序堆积。除了氢键作用外，它们还通过带正电荷的层板与层间阴离子之间的静电吸引结合在一起。三价金属阳离子的掺入使得层板具有较高的正电荷密度，LDHs 也可以表现为原子层厚度很少的纳米级薄片，后者与层间负离子含量的增加以及与大量羟基有关的层间氢键的扩展，共同导致了层间强静电相互作用，从而阻止了分层。LDHs的结构特点可看作是在层板中具有两种金属阳离子的二维或三维组织的结构，使其能够将带负电荷物质掺入层板间区域，并由此中和层板所带的正电荷，且可通过调控LDHs层板金属离子种类和摩尔比，避免了对抗生素分子吸附具有选择性的问题。金属阳离子种类的不同以及阴离子种类的多样，使得LDHs在结晶度上各有异同。

图1 层状双金属氢氧化物结构示意图[13]

LDHs的结晶度取决于二价/三价金属阳离子比值（M/M）的大小，M/M从1～8 的变化，对应着化学结构式中参数从0.14～0.5的变化，从而对层板中存在的负载电荷量、电荷密度以及离子交换容量产生影响。例如，比值的增加对阴离子交换容量有负面影响，比值的减小导致负载密度的增加，反过来阻碍了过程动力学和离子交换能力。同时，阴离子与水分子共同组成层间空间带负电，与金属阳离子组成的带正电荷层板达到电荷平衡，从而使得整个LDHs呈电中性，这一点在这一体系中也十分重要。

LDHs 具有亲水性的原因是多种类型羟基的共同作用使结构中存在内聚力，但在阴离子表面活性剂的作用下，内部阴离子发生改变，LDHs 亲水特性也可能随之改变。对比水凝胶、气凝胶等多糖分子材料，LDHs 在对抗生素分子的净化速率和效果上具有明显优势。例如，当有分子结构较大的阴离子插入层间时，羟基氢键的极性降低，使结构具有疏水性，可利用这一特征将其应用于去除废水中的有机物。

如上所述，LDHs 具有很强的离子交换能力，这使其在吸附或催化降解抗生素的过程中能够充分发挥其自身结构上的优势，具有非常显著的去除效果。这一点也使LDHs在净化含抗生素污水的应用上更具有可行性。

2 LDHs的合成方法

在已有报道中，合成LDHs 的方法可根据有无模板分为LDHs 无机材料的合成方法和LDHs 复合材料的合成方法。其中，LDHs 无机材料的合成方法有共沉淀法、水热法等；LDHs 复合材料的合成方法有原位生长法、牺牲模板法等。通过上述两类不同的方法合成得到的LDHs 的形态结构各有异同，进而影响到LDHs 对抗生素的去除效果。因此，对LDHs合成方法的研究始终是这一领域研究的重点。

2.1 LDHs无机材料的合成方法

目前，研究人员在不依靠模板的情况下，以不同技术路线合成形态、结构各异的LDHs 无机材料，常用方法可归纳为共沉淀法、水热法、结构重组法以及机械球磨法。

2.1.1 共沉淀法

共沉淀法是合成LDHs 最常用的方法。将二价和三价金属阳离子和阴离子插层材料混合，在碱环境下沉淀，使二价和三价金属阳离子同时析出，避免单一金属元素形成氢氧化物作为杂质存留。理想状态下是金属水合配位化合物在水中凝聚，进而形成金属阳离子分布均匀的水滑石状层结构。同时，在沉淀过程中，也可以添加尿素等放慢水解过程的物质，以便于控制最终产物的结晶度和粒度。Abo El-Reesh等通过分析电镜和红外光谱认为，添加尿素对LDHs 形成球形结构有着明显帮助，如图2所示。

图2 添加尿素对LDHs形成球形结构的影响[22]

2.1.2 水热法

水热法以配备不锈钢夹套的聚四氟乙烯内衬作为反应器，在高温高压下进行反应。与共沉淀法相比，通过这一方法合成得到的LDHs，粒度均匀且结晶度高，适用合成对目标纯度要求较高的LDHs。Liu等通过XRD表明，在锌铟摩尔比分别为2∶1、3∶1、4∶1和5∶1的条件下，水热法得到的ZnIn-LDHs 平均微晶尺寸分别约为18.3nm、23.9nm、21.9nm 和27.4nm，有着较好的结晶度。这有利于在之后的过程中，通过拓扑过程形成分散良好的晶状混合金属氧化物，其微观性能如图3 所示。目前，这一方法多用于与碳基材料形成LDHs-生物炭复合材料的合成工艺，旨在将LDHs高结晶度的优势与碳基材料孔隙结构优良的特点相结合。

图3 不同金属摩尔比的ZnIn-LDHs的显微电镜图和XRD图谱[23]

2.1.3 结构重组法

结构重组法是利用LDHs 的“记忆效应”这一特点来引入层间阴离子。该方法是在保证不破坏LDHs 结构的前提下，将其置于400～600℃的惰性氛围中进行高温煅烧，形成层状双金属氧化物（LDO）。将LDO 加入目标阴离子溶液得到的LDHs相比于煅烧前的LDHs，表现出热稳定性能更高、比表面积更大、吸附能力更强等特点。此外，在煅烧过程中，也有可能会引起金属价态的变化。Chen 等通过煅烧将Mn提升为Mn合成MgMn-LDO，相比于MgMn-LDHs，前者极大地促进PMS的活化，保持稳定性的同时增加体系中O活性集团的产生，三次循环实验之后对四环素（TC）的降解效率仍能维持在90%以上。

2.1.4 机械球磨法

机械球磨法是利用行星球磨机高速研磨金属氢氧化物的固体粉末，从而得到LDHs的方法。该方法可通过控制球磨和水洗时间调节材料的晶型发育情况。于洪波等通过调控球磨时间发现，球磨时间的延长有助于LDHs层板元素有序排列、结构完整。而Wang 等认为，材料的结晶度会随着研磨时间的延长而降低，直到完全破坏固态晶体结构。

随着社会对环境中抗生素残留问题的日益重视，人们对LDHs的纯度、晶相、活性位点等功能结构提出了更高要求，单一形式的LDHs无机材料合成方法已不能满足需要。因此，研究人员提出将LDHs 与其他材料共同组成复合材料的方法，从而使材料纯度高、晶相完整、孔隙结构更加发达等综合性能得到提升。

2.2 LDHs复合材料的合成方法

为了满足更高的性能标准，提升LDHs 在净化水体中应用的可行性，在LDHs无机材料合成方法的基础上，开发出一种可以进一步优化其物理、化学性能的合成路线极为重要。近年来，人们利用牺牲模板法、原位生长法和共热解法将LDHs附着于载体上形成复合材料，从而改善了LDHs的形态结构，增加了LDHs的活性位点，并在净化环境的应用中取得了重要进展。

2.2.1 牺牲模板法

牺牲模板法是对模板法的一种改良方法。模板先是作为原料，最终成为产物的一部分，同时也解决了因无法去除产物中的模板而使材料纯度降低的问题。在现有研究成果中，常用的牺牲模板有氧化铝、聚合物、氮化碳、二氧化硅以及碳微球等材料为模板。Cao 等在乙醇环境下选择沸石类咪唑盐骨架（ZIF-67）为牺牲模板，合成的LDHs 孔隙结构发达，比表面积远高于ZIF-67，为降解四环素提供了更多的活性位点；且体系中高浓度的Al含量对Co的含量有明显抑制作用，从而更好地将电子转移至过氧单硫酸盐（PMS）。

2.2.2 原位生长法

原位生长法是将合成得到的LDHs 附着于载体表面，使LDHs原位生长在固体载体上。这一方法可以解决LDHs在净化水体后粒径过小导致的不易分离和回收问题，并且工艺条件温和、绿色环保，减少了对环境的污染。Zhang等将LDHs分别包覆于天然无烟煤、沸石和生物陶瓷三种材料上，形成核-壳结构，在构造快速渗透系统的应用方向上有着极好前景。Zong等利用LDHs亲水疏油的特点，以聚乙二烯为载体合成的NiAlFe-LDHs/PDA/PVDF膜，对水包油类型的乳液具有较高的分离效率和渗透通量。

2.2.3 共热解法

共热解法是在有载体掺杂的情况下，先采用水热法或共沉淀法，将LDHs附着于载体上，而后在300～700℃情况下煅烧1～3h。目前，这一方法利用的载体多为碳基材料，这是因为通过煅烧，不仅可以极大提升LDHs的吸附能力，增大比表面积的同时，去除层间物质，从而构筑更多的结合位点。而且进一步促进金属氢氧化物与碳基材料形成丰富的官能团，如AlO、C==O和O—C==O等结构。但温度过高，同样会导致LDHs发生团聚，从而引起碳材料孔隙空间的堵塞，以及碳材料自身结构上的坍塌。例如，Tan 等以甘蔗渣为原料，并通过共同热解将LDHs负载之上形成CLDHs/BC-TC，通过多次实验证明，复合材料对四环素的吸附能力是甘蔗渣生物炭的2 倍，最大吸附量为1118.12mg/g。同时表明，LDHs 与生物炭两者结合后，内部羟基和烷氧基与四环素的羟基和氨基相互作用形成氢键，其间相互作用对四环素吸附起主导作用，并伴有π-π 键相互作用。Wu 等以壳聚糖（CS）为载体负载MgFe-LDHs，在煅烧条件下得到的CSLDO复合材料，在较宽的pH 范围（5～9）内对四环素的最佳吸附量和吸附容量分别为0.375g/L 和21.92mg/g，并证明整个吸附过程是自发吸热的且结构稳定，经过5 次吸附-解吸循环后，CSLDO仍表现出较高的吸附效率。

LDHs 复合材料合成方法的提出，不仅在实际中提升了LDHs对抗生素的净化效果，保障了循环利用。同时，也进一步增强了LDHs在结构上的稳定性，防止LDHs 的应用给环境带来其他潜在风险。在部分研究中，又有人将以上几种技术路线相结合，合成性能更为优越的LDHs复合材料。

3 合成工艺条件对LDHs的影响

LDHs 的性能往往取决于其合成方法的工艺条件。LDHs 对抗生素的净化行为，可通过调控其中某一工艺参数进行批量试验来描述。探寻其较为重要的影响因素，包括阴离子的种类及含量、层板金属离子的摩尔比以及反应时间和温度，研究不同工艺环境下参数的变化，对指导LDHs在实际生产中的应用有着重要意义。

3.1 阴离子的种类

3.2 金属摩尔比

LDHs 中二价和三价金属阳离子的摩尔比与LDHs 的吸附性能、层板间距以及电位正负存在着明显联系。例如，由于层间距和比表面积的增加，MgAl-LDHs 对磷酸盐的吸附量随着镁铝金属摩尔比的提高而增加。而Lee 等采用共热解法合成的RHB/MgAl-CLDHs 复合材料，表现出镁铝摩尔比的增加会逐渐降低其电荷密度，并导致层间距的减小，进而抑制对磷酸盐的吸附。Ishikawa 等认为当锌铝摩尔比超过4 时，会导致ZnO 和ZnAlO相的形成，形成低结晶度的附加相，降低与LDHs相对应的峰的强度和锐度。Abderrazek 等研究了锌铝摩尔比对LDHs晶相结构的影响，在锌铝摩尔比在1～5 情况下，利用EDX 和XRD 分别对材料进行成分和结构分析，结果表明，材料表面均存在着分散的ZnO颗粒并显示水滑石相的对称反射，其中摩尔比为2的样品显示出最高的反射强度，且峰强度随阳离子摩尔比的降低而降低。

3.3 反应温度和时间

适当延长LDHs 的合成时间并提高其合成温度，可以使得到的LDHs在结晶度和颗粒直径方面有更好的表现，但过长时间也会降低LDHs 的结晶。Haraketi 等探究沉降时间对CuAl-LDHs 纯度和结晶度的影响，XRD表明，在12h、24h、48h和72h不同时间下得到的四种样品，都显示出纯水滑石相的存在，但较长的老化时间将导致反射强度降低，这也意味着结晶度降低。而反应温度的升高则对LDHs 结晶度的提升更为明显。张慧等分别在40℃、60℃和100℃下反应6h 合成LDHs，通过XRD测试表明，各项材料均具备纯水滑石相结构，并且随着时效温度的升高出现峰的强度增大和峰的宽度减小的现象，这证实了结晶度和晶粒尺寸的增加，其中，在100℃下沉降6h 的LDHs 结晶度与40℃下沉降13h的LDHs结晶度相一致。

4 LDHs去除水体中抗生素的方法与机制

LDHs具有优良的孔隙结构、层板间高度可控、丰富的活性基团和活性位点以及层间阴离子易与周围环境进行交换等性能优势，使LDHs 作为吸附剂、催化剂以及分离材料均具有极大的潜质。这些特性使得LDHs无论是作为功能材料，还是以单一材料的形式或作为载体与其他材料相结合形成复合材料，均能发挥其良好的去除抗生素的功能，并且能够保证其整体结构的稳定性。接下来，本文将从吸附法、催化法和膜分离法三种方法，详细阐述LDHs性能与去除抗生素机制的关系。

4.1 吸附法

吸附法是在实际生产中应用最为广泛的方法，LDHs 对水中抗生素吸附的机理主要有静电作用、范德华力、π-π 相互作用等。由于层板带正电，LDHs 对阴离子类抗生素的吸附机理主要为静电吸引和阴离子交换；而对极性较强或显中性的抗生素分子，则利用其表面存在的羟基基团，通过表面络合、范德华力或氢键等作用相互吸附。

图4 MgAl-LDO在不同浓度下去除四环素的机理示意图[41]

4.2 催化法

高级氧化工艺（AOPs）作为一种颇具竞争力的工业废水处理替代方法，由于其对难降解有机污染物的高降解效率，在近几十年受到了广泛的关注。这一工艺利用光、声和化学过程中产生的自由基，如硫酸盐自由基（•SO，2.5～3.1V）和羟基自由基（•OH，1.9～2.7V）为氧化剂，将水中有机污染物直接氧化为无害小分子物质或者HO 和CO。

4.2.1 光催化

光催化的原理是在光照条件下，光催化剂吸收光子能量产生电子和空穴形成激发态，再利用其氧化能力诱导反应物分子发生氧化。通过调控层板中金属离子种类以及层板间距使整体结构多变且稳定，及其在水体中表现出良好的分散性，是利用LDHs 作为光催化剂的主要优势。常见光催化剂多为TiO、ZnO等半导体材料，虽然其光致空穴的氧化性极高且无毒无害，但存在着带隙宽而可见光利用率低和光生电子-空穴对复合率高等缺点，限制了其被进一步应用的可能。而通过与LDHs 结合生成TiO-GO/LDHs 复合材料，则进一步提升了材料的稳定性以及催化性能。同时，利用LDHs层板间存在的水分子和游离的氢氧根离子，为羟基自由基的产生提供了更多的来源。Jo 等通过对比氮化碳（CN）、还原石墨烯（RGO）和其与LDHs 分别组成的二元材料和三元材料，在可见光照射下对TC 的降解活性的方法，结果表明，CoAl-LDHs/CN/RGO中三种材料存在着极高的协同作用，在提高可见光吸收率的同时，促进了界面电荷转移并抑制了光诱导电子-空穴对的直接复合，并且由于三元异质结构的稳定性，在五次降解循环后仍能保持95%的降解活性，其降解机理如图5 所示。近年来，许多研究发现，将铜、钴、锌等过渡元素的金属离子负载于LDHs上，同样具有良好的光催化性能。 Gholami 等利用水热法合成的ZnCo-LDHs@BC 光催化剂表明，氢氧化钴的存在可有效促进光生载流子的分离并抑制其重组，从而增强不同半导体的光催化性能。将生物炭颗粒掺入ZnCo-LDHs 晶格中时，原先聚集的LDHs 粒子将会均匀分散于生物炭上，从而形成纳米复合材料，使得更多的活性位点得以暴露，进而加速产生游离的氧化自由基的进程并提高吉非沙星（GMF）分子的降解效率。

图5 LDHs光催化降解抗生素机理示意图[50]

4.2.2 声催化

图6 LDHs声催化剂去除抗生素分子示意图[54]

表1 FeCu-LDHs/BC声催化降解抗生素反应机理方程式[52]

4.2.3 类Fenton催化

传统的Fenton催化工艺的机理可看做是电子的转移，即利用金属阳离子参与氧化还原反应使之自身价态发生变化，从而使HO分解产生•OH。实际操作是利用Fe在酸性环境中催化活化HO，但这一过程中对pH 的要求较为严格，要求pH 保持在2～4 的条件下。这是因为高pH 环境不仅会抑制•OH 的产生，而且也会使Fe以Fe(OH)的形式沉淀而失去催化能力，而在低pH 环境下，溶液中会存在较多的H，抑制Fe与Fe间的相互转化。因而利用LDHs合成非均相催化剂并在外加电场的情况下催化氧化（Electro-Fenton，EF），已成为一种避免传统Fenton工艺在强酸性条件下工作的有效方法，同时，其层板结构的稳定保证了材料整体的可回收和再利用。Ganiyu 等利用FeFeLDH 在pH 为3～9 的情况下降解磺胺甲硝唑，降解效率均维持在90%以上。Ghasemi 等在弱酸（pH=6）条件下对比Fenton 和EF 工艺CuFe-NLDH/HO的催化效果，结果表明，后者对庆大霉素的降解效率是前者的2 倍，其原因在于二者中均存在Fe与Cu分解HO产生•OH，但后者在电场的作用下，电子转移的速度提高，从而提高了EF 过程在庆大霉素降解方面的效率，方程式见式(1)～式(3)，电Fenton过程可见图7。

图7 CuFe-NLDH/H2O2体系降解庆大霉素的机理[60]

4.3 膜分离法

膜分离法作为一种新型高效的环境净化技术，在水质管理和生态修复领域得到广泛应用，例如，含油废水处理、稀有金属的回收以及染料的吸附和降解等，这一方法具有操作简便、能耗低、经济效益好等优点。LDHs 复合膜材料对抗生素的去除效率受LDHs 自身吸附量的影响，利用LDHs 可调控纳米结构负载于膜表面，不仅可以提高表面粗糙度，还可以降低表面能，从而更好地提升疏水性能。近年来，纤维素以其具有可再生性、易获得、低成本、生物相容性好和生物降解性高等优点，且其碳链上存在许多羟基，为化学修饰和提供活性位点提供了可能，成为污水处理和药物输送领域的首选载体。Yang 等将MgAl-LDHs 修饰于纳米纤维素（CB）表面，利用比重瓶法证明，经修饰后的CB 相比于未经修饰时，含水量由90.53%提升至92.05%，而自身的高含水量使得Mg和Al易于渗透到其基质壁中。由于94.75%的高孔隙率以及MgAl-LDHs 带正电荷的原因，LDHs@CB 对阿莫西林的最大吸附量为138.3mg/g，且在静电吸附阿莫西林的同时仍能保证处理后的水的通量。若利用类似于乙酸纤维素（CA）等低透水性材料时，通过嵌入十二烷基硫酸钠并负载MgAl-LDHs，可使膜结构更薄并且更均匀，引入LDHs使整个体系更具亲水性，与纯CA相比，负载4%（质量分数）的MgAl-LDHs 表现出529L/(m·h)的高水通量，且由于静电作用使其对双氯芬酸钠的吸附能力提升了十倍，在氢键作用下小幅度提升了四环素的吸附容量，其微观结构如图8所示。如今，基于聚偏二氟乙烯（PVDF）的材料因其化学稳定性和出色的机械性能，经常用于油水分离。然而，将LDHs 固定在疏水PVDF 膜表面时，会发生自发聚集，导致其容易脱落。而通过引入聚多巴胺（PDA）则可在弱碱环境下提高二者的结合强度，并且PDA 内含胺和邻苯二酚官能团可为负载纳米颗粒提供锚点，从而增强其稳定性以进一步功能化。如Zong等合成的NiAlFe-LDHs/PDA/PVDF 在水包油乳液环境下具有99%的分离效率，且对水体 有 着 极 高 的 渗 透 通 量[925～1913L/(m·h·bar)，1bar=10Pa]。

图8 CA和CA/MgAl-LDHs纳米复合膜的显微电镜图[72]

5 结语与展望

本文系统地讨论了LDHs 的结构优势以及合成方法、合成工艺对其性质的影响，探究了其净化抗生素的作用机理。近年来，随着人们对LDHs合成方法和应用工艺的研究不断完善，使得层状金属材料的开发和应用前景极具潜力。其合成工艺日趋成熟，结构性能优良、可调控性强、经济成本低等优势，使之在环境修复领域得到普遍关注。一方面，为了使LDHs结构稳定，催化和吸附反应高效，越来越多的专家学者致力于开发新型的LDHs复合材料，已在去除水体环境中抗生素分子的研究中取得颇丰成果。其所有合成方法中，水热法、共沉淀法和共热解法最受人们青睐。而关于LDHs合成过程中，其金属层板如何形成、多个层板如何堆叠以及层板阴离子如何产生及变化等问题，多以推测进行阐述，有关系统的研究和规律性的结论较少。这一方向的探索，对未来构筑更高性能的LDHs将起到至关重要的指导作用。

另一方面，LDHs 及其复合材料对单一抗生素的去除有着明显效果，但对于多种抗生素同时存在而引起的复合型污染研究较少。由于层板离子和层间阴离子对的灵活多样，LDHs 及其复合材料对同一类抗生素的去除机理也不尽相同，对多种LDHs及其复合材料共同去除抗生素分子的研究同样值得人们探索。同时，LDHs 可增加其去除水中污染物的种类，如非抗生素类药物化合物、美容护肤产品以及农药等，从而在水体应用中将具有更重要意义。