EDTA辅助制备高活性费托合成催化剂

赵潇，陈中顺，唐忠强，石轩，代成义，马晓迅

（西北大学化工学院，国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地，陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心，陕西省洁净煤转化工程技术研究中心，陕北能源化工产业发展协同创新中心，陕西 西安 710069）

费 托 合 成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）是将合成气转化为C烃的经典途径。FTS 催化剂所使用的金属主要来自于第Ⅷ族，如铁、钴、镍、钌等。钴基催化剂主要生成碳数较高的烃类；镍基催化剂的CO 吸附能力强，容易生成甲烷；钌基催化剂活性最高，链増长能力强，但自然储量有限导致价格昂贵，只适用于实验室基础研究。和其他FTS 催化剂相比，铁基催化剂价廉易得，水煤气变换活性高，适用于较宽的操作温度和合成 气 组 成，对 于 低 碳 烯 烃（C～C） 和 汽 油（C～C）的选择性均较理想，甲烷选择性低。因此，铁基催化剂在FTS 的研究中一直受到广泛关注。

目前主流FTS催化剂主要是两类，即共沉淀催化剂和载体-活性组分浸渍型催化剂。对于载体-活性组分浸渍型催化剂，选择合适的载体将大大提高催化剂的活性、稳定性和选择性。γ-AlO载体具有高的比表面积，通过浸渍法可以制备高度分散的铁基催化剂并且得到的铁纳米颗粒尺寸均匀分布甚至很少出现聚集的现象。但是铁与γ-AlO载体之间的强相互作用会导致混合氧化物铝酸铁的形成，然而这并不是FTS反应的活性相，从而阻碍了催化活性碳化铁的形成。因此，本文采用乙二胺四乙酸（EDTA）络合浸渍的方法来抑制金属与载体的相互作用，制备出了分散度较高、性能更好的Fe/γ-AlO铁基催化剂，并通过调节碱金属钠的含量优化了产物分布。该研究为一氧化碳直接转化为高附加值烃类提供了一个很有前景的方向。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用EDTA辅助湿浸渍法制备了Fe-Na/AlO催化剂。通常，先将一定量的Fe(NO)·9HO溶解在去离子水中，制备金属前体溶液。在前体溶液中加入一定量的EDTA 或EDTA-2Na，然后将混合物在50℃下超声处理2h充分溶解，以形成均匀络合溶液。将γ-AlO粉末缓慢加入上述络合溶液中并充分搅拌直至表面完全浸渍。最后，将样品在80℃下干燥8h，然后在500℃的干燥空气中煅烧4h。所得催化剂标记为10FeENa/AlO，(Fe)∶(EDTA)∶(Na)=10∶∶，其中所有样品中铁的负载量为10%（质量分数）。相关催化剂样品代码及意义详见表1。

表1 样品代码和意义

1.2 催化剂表征

X射线衍射分析（XRD）利用日本Rigaku公司的Smart Lab型X射线衍射仪进行分析。实验条件：Cu K靶辐射，管电压40kV，管电流100mA，扫描范围2=5°～80°，扫描速率10°/min。通过将衍射图谱与粉末标准联合委员会（JCPDS）的数据进行比较来鉴定微晶相。

采用Zeiss Sigma 型扫描电子显微镜，以5.0kV的加速电压获得催化剂扫描电子显微镜（SEM）图。

使用Tecnai G2 20 S-twin 仪器（FEI Co.）以200kV的加速电压进行透射电子显微镜（TEM）测试。将TEM 样品在乙醇中超声处理，滴到碳涂层的铜网上，并在环境条件下干燥。获得高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图以确定催化剂的晶面间距，以便全面了解晶体结构。此外，在200kV下获得了催化剂的扫描透射电子显微镜-能量色散X射线能谱（STEM-EDS）图。

样品在真空条件下300℃预处理10h 后，在美国Quantachrome 公司的Autosorb-iQ2型物理吸附仪对催化剂的比表面积和孔体积进行测定。通过BET方法测定催化剂的比表面积，根据/=0.99的单点吸附量计算得到总孔容，通过t-plot 方法测定微孔孔容。

使用Optima 3300 DV Perkin Elmer 型的电感耦合等离子体（ICP）光谱仪对催化剂中金属铁和钠含量进行定量分析。测定条件为：发射功率1300W，等离子体气体流量15L/min，载气流量0.8L/min，辅助气流量0.2L/min，试样提升量1.5mL/min，观测高度15mm，积分时间10s。

催化剂表面物质的结合能采用Thermo Scientific 公司的X 射线光电子能谱（XPS）测定，以Al K（=1486.6eV）辐射作为激发源。电荷效应的校正根据284.8eV处的C(1s)参考峰进行。

使用日本MicrotracBEL公司的全自动化学吸附仪BELCAT Ⅱ对催化剂进行氢气程序升温还原（H-TPR），利用质谱来检测信号。还原之前，将煅烧后的样品（0.05g）装入U 形石英管中，然后在400℃的高纯He 气氛中吹扫1h 以去除水和其他污染物，然后冷却至室温。含5%（体积分数）H的Ar 气流以30mL/min 的总流速通过样品，然后连续记录温度和检测器信号，同时以5℃/min 的速率加热到900℃。

此外，CO 程序升温脱附（CO-TPD）也采用日本MicrotracBEL 公司的全自动化学吸附仪BELCAT Ⅱ测定。吸附之前，将煅烧后的样品（0.05g）装入U 形石英管中，并在500℃下用高纯He 吹扫1h 以去除水和其他污染物。然后冷却至50℃后，将样品暴露于纯CO（30mL/min）中1h，然后用Ar 气流（30mL/min）吹扫1h，以除去所有物理吸附的分子。最后以10℃/min 的速率加热到900℃，脱附出的CO 由热导池检测器测定。采用ChemMaster来计算CO的吸附量。

1.3 催化剂评价

在高压连续流动的小型固定床反应器中对催化剂进行CO 加氢性能测试。石英反应管内径8mm。催化剂（0.5g，20～40目）与等质量的石英砂（20～40目）均匀混合，并用该混合物测试催化性能。所有样品在H流量为25mL/min、温度500℃下原位还原1h，然后冷却到反应温度350℃。进料气体由CO和H（CO/H=1/1） 组 成， 空 速（GHSV） 为6000mL/(g∙h)。产物经200℃气化后在GC-6890A气相色谱仪上进行在线分析，FID检测器检测脂肪烃，其中，通过HP-PLOT/Q 毛细管色谱柱（30m×0.32mm×20μm）来检测C～C脂肪烃，KB-Wax 毛细管色谱柱（30m×0.32mm×0.5μm）检测C脂肪烃，使用TCD热导检测器和TDX-01色谱柱来检测分析检测CO、CO、CH，使用CH归一法计算TCD 和FID中各组分组成。CO转化率和产物选择性根据碳原子守恒法进行计算，具体计算见式(1)～式(3)。

式中，为气相色谱上对应产物的峰面积；为气相色谱上对应产物的摩尔校正因子；N为对应产物的碳原子数；为气相色谱TCD上的峰面积为气相色谱TCD的摩尔校正因子。

2 结果与讨论

2.1 EDTA辅助浸渍法

图1 EDTA辅助制备催化剂的示意图

表2 浸渍溶液的pH

2.2 EDTA辅助制备的Fe/Al2O3催化剂对CO加氢反应性能的影响

图2 为Fe 与EDTA 摩尔比对CO 加氢反应性能的影响，图中显示了催化剂的加氢活性及产物分布。反应是在氢碳比（H/CO）为1、反应温度为350℃、反应压力为3MPa 和空速（GHSV） 为6000mL/(g∙h)的条件下进行的。对反应8h后的结果进行分析，与未改性的Fe/AlO催化剂相比，在浸渍过程中添加一定量的EDTA 极大地提高了Fe/AlO催化剂的活性。与10Fe/AlO催化剂相比，10Fe2.5E/AlO催化剂的CO 转化率从27.1%提高到48.3%，并且随着络合剂EDTA量的提升，CO转化率呈线性增加。当Fe/EDTA 摩尔比为1∶1 时，催化剂的加氢活性最高，CO 转化率为56.1%，且此时副产物CO的选择性相对较低。上述催化剂的产物选择性是在不考虑积炭情况下得到的，对于10Fe10E/AlO催化剂，碳平衡为98.6%。EDTA 辅助的Fe/AlO催化剂活性的增加归因于EDTA和Fe的络合引起的金属分散性的增加。为了研究EDTA添加对催化剂抗烧结性能的影响，通过XRD 测试了催化剂的晶体结构。煅烧后的AlO载体与10FeE/AlO催化剂样品反应前后的XRD图谱如图3所示。X射线粉末衍射在19.58°、31.94°、37.60°、39.49°、45.788°、60.46°和66.76°处的宽峰对应于γ-AlO的 特 征 衍 射 峰（JCPDS No.29-0063）。10FeE/AlO催化剂反应前没有显示出与FeO相关的特征衍射峰，表明氧化铁以非晶态或尺寸小于4nm 的微晶形式存在。反应后的10Fe/AlO催化剂在30.4°、35.7°和57.5°处的特征峰可归属于FeO（JCPDS No.75-049）。上述现象表明10Fe/AlO催化剂反应后的FeO比10FeE/AlO（≠0）催化剂中的结晶度更高。从图4 中可以发现，10Fe/AlO催化剂反应后活性物种明显烧结长大，而EDTA辅助制备的10Fe10E/AlO催化剂反应后铁物种分散度较好。这可能是由于EDTA的络合作用使Fe物种在煅烧过程中更加均匀地分散在载体表面，也可能是由于在浸渍过程中形成的高度分散的Fe 物种不易在还原及反应过程中团聚烧结。10Fe/AlO与10Fe10E/AlO催化剂在8h内的CO转化率的对比也进一步证明了上述观点（图5）。

图2 Fe与EDTA摩尔比对CO加氢反应性能的影响

图3 10FexEyNa/Al2O3催化剂的XRD图谱

图4 10Fe/Al2O3和10Fe10E/Al2O3催化剂反应后的TEM图

图5 10Fe/Al2O3与10Fe10E/Al2O3催化剂在8h内的CO转化率

2.3 10FexE/Al2O3催化剂的表面吸附行为与还原行为

为了进一步了解催化剂的性能，研究了催化剂的表面吸附能力。采用CO-TPD 法研究了EDTA 不同添加量对Fe/AlO催化剂CO 吸附性能的影响。从图6(a)中可以看出，所有催化剂在140℃和500℃左右均出现了两个明显的脱附峰。其中140℃附近的脱附峰可能是由于催化剂表面对CO 的弱吸附；500℃左右的脱附峰为催化剂对CO 较强的化学吸附。10FeE/AlO催化剂的CO 吸附量如表3 所示，可以发现随着EDTA 添加量的增加，CO 的吸附量逐渐提升，因此提升了CO的转化率。CO吸附强度直接影响了催化剂活性，吸附能力过强，表面吸附的碳物种不易与氢物种结合，长期占据吸附位，催化剂上活性中心数量减少，从而导致催化剂活性下降。添加了EDTA 的10FeE/AlO催化剂在高温的脱附峰向低温方向移动。结合改性催化剂转化率的提升，表明添加EDTA 有助于CO 反应时的脱附，加快CO转化。通过H-TPR 分析了10FeE/AlO催化剂的还原行为。图6(b)表明，所有催化剂均存在三个主要的还原峰。催化剂在468℃和571℃出现了两个明显的耗氢峰，对应为FeO→FeO、FeO→FeO 的还原峰，682℃左右较宽的耗氢峰为催化剂表面和孔道内的FeO 逐渐还原为单质Fe 的耗氢峰。与10Fe/AlO催化剂相比，EDTA改性催化剂的还原峰向低温方向移动，并且随着EDTA加入量的增大还原温度逐渐降低，表明EDTA的络合作用有利于降低金属与载体强的相互作用，进而促进铁物种的还原。

图6 10FexE/Al2O3催化剂的化学吸附

表3 10FexE/Al2O3催化剂的CO吸附量

2.4 EDTA 辅助制备的Fe-Na/Al2O3催化剂对CO加氢反应性能的影响

图7 Fe、EDTA和Na摩尔比对CO加氢反应性能的影响

在确定最佳钠含量的情况下，进一步考察了EDTA 添加量对CO 加氢活性的影响，表4 列出了10FeE10Na/AlO催化剂具体的产物分布。未添加EDTA 的10Fe10Na/AlO催化剂的CO 转化率仅为56.5%，其活性远远低于10Fe10E10Na/AlO催化剂。随着EDTA 添加量的提升，CO 转化率逐渐升高。上述催化剂的产物选择性是在不考虑积炭情况下得到的，对于10Fe10E10Na/AlO催化剂，碳平衡为97.4%。综上，EDTA在提高CO转化率的方面起到至关重要的作用，合适的钠含量能有效改善产物分布。CO 反应前后10FeENa/AlO催化剂的XRD谱图如图8所示。煅烧后的催化剂只显示出了γ-AlO的特征衍射峰，未发现与FeO相关的特征衍射峰。图9 为10Fe10E10Na/AlO催化剂的显微分析，反应前的TEM表明催化剂分散性较好；EDS元素分布结果进一步表明，Fe 和Na 元素均匀分布在载体上。图8(b)为10FeENa/AlO催化剂在CO加氢反应后的XRD谱图。反应后的10Fe10Na/AlO催化剂在30.4°、35.7°和57.5°处的特征峰可归属于FeO（JCPDS No.75-049），以43.4°为中心的衍射峰可归因于FeC（JCPDS No.51-0997）。与反应后的10Fe10Na/AlO催化剂相比，添加EDTA 的10FeENa/AlO（≠0）未发现FeO或FeC的衍射峰。这表明添加EDTA提高了催化剂的抗烧结性能，有利于活性位的暴露。10Fe10Na/AlO和10Fe10E10Na/AlO催化剂反应后的TEM 图也证明了这一观点，如图10所示。

表4 10FexE10Na/Al2O3催化剂对CO加氢的催化性能

图8 10FexEyNa/Al2O3催化剂的XRD图谱

图9 10Fe10E10Na/Al2O3催化剂反应前的TEM图和STEM EDS元素分布

图10 10Fe10Na/Al2O3和10Fe10E10Na/Al2O3催化剂反应后的TEM图

2.5 10FexEyNa/Al2O3催化剂的表面吸附行为与还原行为

通常铁基催化剂对CO 的吸附能力与CO 加氢的催化活性密切相关，因此采用CO-TPD进一步研究了10FeENa/AlO催化剂中EDTA和Na的作用。如图11(a)所示，在10FeENa/AlO化剂上均观察到以158℃和458℃为中心的CO脱附峰。158℃的脱附峰为分子态CO 在催化剂表面的脱附，而458℃的脱附峰对应为CO的解离吸附。表5显示了CO在10FeENa/AlO催化剂上的吸附量。随着Na 含量的增加，CO 吸附量逐渐增加，表明钠助剂能够增加催化剂上CO 的吸附数量。当钠含量相同时，10Fe10E10Na/AlO催化剂的CO 吸附量大于10Fe10Na/AlO催化剂的CO 吸附量，表明添加EDTA 促进了铁钠的相互作用，提高了催化剂对CO 的吸附。同时发现与10Fe10Na/AlO催化剂相比，CO 脱附温度升高，说明铁钠的相互作用可以增强催化剂上CO的化学吸附能力。图11(b)显示了样品的H-TPR 曲线，它们都表现出三个主要的还原峰。对于第一个还原峰，与10Fe10Na/AlO相比，10Fe10ENa/AlO样品中观察到还原温度降低了，这可能由于EDTA促进了氧化铁在载体上的分散。513℃出现的耗氢峰，对应为FeO→FeO 的还原峰。通常，高温下的还原峰与金属氧化物与载体的强相互作用有关。10Fe10Na/AlO催化剂的第三个还原峰的温度比10Fe10Na/AlO催化剂的还原峰温度更高，这是由于EDTA的络合作用抑制氧化铁与载体之间的相互作用。在10Fe10ENa/AlO催化剂中，逐渐增加钠的负载量，催化剂还原峰的温度随着钾负载量的增加而向高温方向移动，这说明了Na助剂抑制了催化剂的还原。

图11 10FexEyNa/Al2O3催化剂的化学吸附

表5 10FexEyNa/Al2O3催化剂的CO吸附量

2.6 EDTA对催化剂的价态的影响

Fe 2p XPS谱图用于分析样品中铁物种的组成。图12 为反应前样品（10Fe/AlO、10Fe10E/AlO、10Fe10Na/AlO和10Fe10E10Na/AlO）的Fe 2p XPS能谱。由分峰结果可以看出，710.6eV 和711.4eV的峰分别对应于Fe和Fe，说明样品中同时存在Fe和Fe物种。根据Fe和Fe峰的大小，可以判断出添加EDTA 的催化剂中铁物种主要以Fe的形式存在；未添加EDTA 的催化剂中Fe物种偏多。上述现象表明添加EDTA 提升了催化剂中Fe物种的 含 量。 图13 为 煅 烧 后10Fe10Na/AlO和10Fe10E10Na/AlO催化剂的HRTEM 图，通过分析发现10Fe10Na/AlO催化剂上主要成分为FeO，而10Fe10E10Na/AlO催化剂上FeO与FeO同时存在。在煅烧络合浸渍样品的过程中，EDTA被分解成具有还原性质的有机小分子，这有利于铁物种的还原，大幅度提升催化剂中Fe物种的含量，使反应前的催化剂中的铁物种更多以FeO形式存在。因此，可以说明EDTA能降低铁物种的价态，有利于催化剂的还原。最后，XPS 的结果可以解释H-TPR谱图的结果，进一步说明了EDTA对催化剂还原性能的影响。

图12 10Fe/Al2O3、10Fe10E/Al2O3、10Fe10Na/Al2O3和10Fe10E10Na/Al2O3催化剂的Fe 2p XPS能谱

图13 10Fe10Na/Al2O3和10Fe10E10Na/Al2O3催化剂的HRTEM图

2.7 EDTA对催化剂结构特性的影响

图14 和图15 分别为煅烧载体（AlO）和催化剂（10Fe/AlO、10Fe10E/AlO、10Fe10Na/AlO和10Fe10E10Na/AlO）在-196℃下的N-吸脱附曲线和孔径分布图。具体的金属负载量、比表面积和孔容孔径于表6 中列出。由IUPAC 的分类标准可知，实验制备的煅烧催化剂的N-吸脱附等温线为TypeⅣ型，均表现出较大的滞后回线（H3型），表明催化剂为介孔结构的材料。AlO的孔径为31.3nm，催化剂的孔径分布在17～19nm 范围内，最大值在18.1nm。与载体相比，煅烧后的催化剂比表面积、孔容和孔体积显著降低，这可能是铁物种堵塞了孔道或微孔坍塌导致的。但是，添加EDTA的催化剂比未添加的催化剂具有更大的表面积和孔径。这是因为与10FeNa/AlO催化剂相比，10FeENa/AlO催化剂中的铁物种通过EDTA辅助浸渍在带正电荷的AlO载体上，聚集较少。在10FeNa/AlO催化剂的浸渍过程中，Fe被引入到AlO载体上而没有吸引作用，导致10FeNa/AlO催化剂中大量的铁物种聚集。这些聚集体阻塞了10FeNa/AlO催化剂的表面和孔道。

表6 催化剂的结构特性

图14 氮气吸附-脱附等温线

图15 孔径分布

2.8 原位红外表征分析

为了深入了解EDTA辅助制备的催化剂对合成气转化的影响，在0.1MPa、H/CO=1、350℃条件下，对10Fe/AlO和10Fe10E/AlO样品进行了原位红外实验。图16显示了10Fe/AlO和10Fe10E/AlO催化剂的CO+H反应的红外光谱。红外吸收峰主要出现在三个区域， 即3200～2800cm、 2500～2000cm和2000～1000cm。2900cm附近的弱峰对应于表面碳氢化合物CH；2174cm及2116cm处是典型的气相CO 及线性CO 吸附振动峰；2360cm及2319cm处出现的吸收峰，为气相CO的特征吸收峰；1800～1000cm波数段的吸附红外光谱对应表面碳酸盐；在1376cm处的吸收峰表明催化剂表面生成了*HCOO；1618cm处的吸收峰为*HCO。从图中可以发现，10Fe/AlO催化剂上未发现CH的吸附峰，且1800～1000cm的吸附峰微弱。通过EDTA辅助制备的10Fe10E/AlO催化剂谱图上存在与CH相关的吸附峰，且1800～1000cm的吸附峰明显增大，表明EDTA 辅助制备的10Fe10E/AlO催化剂比10Fe/AlO催化剂更容易富集活性物种。以上结果进一步为“添加EDTA辅助制备的催化剂可提升CO 的转化率”这一结论提供了证据。

图16 催化剂在0.1MPa、H2/CO=1、350℃的条件下CO加氢的原位红外光谱

3 结论

（1）EDTA 辅助浸渍法用于制备10FeE/AlO催化剂是通过AlO载体上OH与Fe(EDTA)络合阴离子之间的库仑相互作用实现的。在煅烧络合浸渍制备样品的过程中，EDTA可以分解为具有还原性质的有机小分子，从而将催化剂中的铁物种还原为Fe，有利于催化剂的还原。由于EDTA 的络合作用，降低了金属与载体的相互作用，使10FeE/AlO催化剂在CO 加氢反应过程中表现出比10Fe/AlO催化剂更强的抗烧结性。

（2）10FeE/AlO催化剂对CO 的吸附量大于10Fe/AlO催化剂对CO 的吸附量。在CO 加氢反应中，具有较大CO 吸附能力的10FeE/AlO催化剂表现出比10Fe/AlO催化剂更好的催化性能。原位红外实验表明，EDTA辅助制备的10Fe10E/AlO催化剂比10Fe/AlO催化剂更容易富集活性物种，从而提高了CO的转化率。

（3）通过优化EDTA的添加量，发现10Fe10E/AlO催化剂对CO加氢反应的转化率最高。为优化产物分布，进一步对10Fe10E/AlO催化剂进行钠改性，Fe/Na 为10 时，C～C和C～C选择性最高。10Fe10E10Na/AlO催化剂表现出最高的CO转化率为88.5%以及最大的C～C4 和C～C选择性，总选择性达71.2%。