PdxSy材料的制备及其在催化领域的研究进展

朱飞飞，马磊，龙慧敏

（浙江工业大学化学工程学院，工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310032）

金属硫化物通常以矿物形式存在于自然界中，储量丰富，价格低廉，如赤方石（NiS）、铜辉石（CuS）、黄铁矿（FeS）等，这些金属硫化物由于其不同的性能特点，在环保、光电化学及催化领域都有着广泛的研究和应用。其中金属钯的硫化物（PdS）是近年来备受关注的一类金属硫化物，具有显著的物理和化学性质，按Pd 与S 原子比的大小顺序可分为PdS、PdS、PdS、PdS、PdS 和PdS等不同的结构形态，目前已在光刻和摄影胶片的制作、铜的电解沉积、高温电极、光伏发电等领域获得应用。

但是PdS长期以来在催化相关领域不被重视，通常被认为是金属钯被含硫化合物毒化后的不良产物。近年来，由于其具有稳定的化学性质，人们开始探索其在催化方面的应用潜力。研究发现，PdS 和PdS 在选择性催化加氢、电化学催化、可见光催化制氢、Suzuki偶联等方面都有着优异的催化活性。随着全球经济的迅速扩张，能源缺乏以及环境污染已经成为经济可持续发展面临的重大难题，这使得当今社会对清洁可再生能源的需求日益增长，其中氢能源是全球公认的最具有发展前景的清洁能源，研究发现，PdS催化剂在产氢方面具有优异的催化活性，因此PdS催化剂的研发工作可谓重中之重。本文综述了PdS催化剂的制备方法及其在催化领域的最新研究，并对未来的发展提出推测与展望。

1 PdxSy的制备方法

1.1 PdxSy的传统制备方法

PdS材料的传统制备方法大多是采用硫粉、NaS、HS 或有机含硫分子等含硫化合物作为硫源对金属钯进行硫化而成。

1.1.1 以硫粉为硫源

以硫粉为硫源的硫化方法主要通过在真空管中按照不同元素比例经过加热、研磨，最后退火得到PdS粉末，一般需要多天才能完成。Zubkov 等以钯粉和硫粉为原料制备了一系列的PdS、PdS、PdS和PdS 物种，并在制备过程中采用高温混合热量测定法获得其标准生成焓。结果表明，PdS物种在获得的PdS体系中更加稳定。Bhatt 等根据热力学数据，总结了如下可能会发生的Pd-S 相生长机理，见式(1)～式(3)。

Ferrer等在温度为327℃的真空条件下，以硫粉为硫源对Pd 薄膜（40nm±4nm）硫化32h 得到多晶PdS 薄膜，经X 射线衍射（XRD）表征证明该PdS薄膜具有四方晶体结构。Du等将硫粉作为硫化剂，通过溶胶-水热法制备了一系列单分散的PdS纳米颗粒，包括PdS、PdS和PdS。

1.1.2 以NaS为硫源

Menegazzo 等将Pd/C 和NaS 根据S/Pd 原子比为0.33 加入水溶液中，在H气氛下于200℃反应3h，获得了PdS/C催化剂。徐伟等在水相条件下通过NaS 硫化Pd/C，合成出一系列具有不同晶相的PdS/C 催化剂。其中硫化温度和气氛是影响所合成的PdS晶相结构的重要因素，随着硫化温度的升高，在H气氛中，只能形成贫硫相的PdS 单晶相；而在N气氛中，却制备出了混合晶相，在硫化温度为150℃时获得PdS-PdS 两种混合晶相，硫化温度为200～250℃时则获得PdS-PdS-PdS-PdS四种混合晶相。

1.1.3 以HS为硫源

Ma 等在温度为60℃时，采用不同浓度比例的HS/H混合气（0.2%、1%、3%、5%、7%、10%）对负载在氧化硅上的钯催化剂进行液相硫化1h，表征结果证明催化剂表面均生成了PdS 单晶相。结合上述徐伟等的研究结果，表明在HS/H气氛中比较容易获得PdS单晶相。Zhang等采用HS对Pd/C 进行硫化反应，制备了以Pd 为核、PdS 为表面膜的蛋壳型PdS/C 催化剂。Xu 等通过气相硫化法分别对Pd/C、Pd/AlO以及无负载的金属钯颗粒进行硫化处理获得了不同的PdS物种，研究了HS/H、HS/N、HS/Ar 三种不同的硫化气氛，硫化温度以及载体对形成的PdS物种的影响。他们发现在不同的混合气氛下，同一PdS物种的形成温度不同，并且高温更有利于晶格的形成，XRD 谱图中550℃时形成的PdS 晶相的衍射峰强于150℃时形成的衍射峰。而在相同硫化条件下，Pd/C、Pd/AlO以及无负载的金属钯颗粒催化剂分别生成了PdS-PdS/C、PdS/AlO以及PdS颗粒，证明了金属和载体之间的强相互作用确实会影响PdS种类的生成。

1.2 以含钯络合物为前体的制备方法

用含有钯的络合物作为前体制备PdS材料也是目前常用的制备方法，按照合成工艺的不同，可以分为化学沉积技术和气液相热解法。目前化学气相沉积技术（CVD）的发展与研究最为成熟，被广泛应用于制备各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。O’Brien 等报道了使用二硫代氨基甲酸盐作为前体，采用气溶胶辅助化学气相沉积法制备了硫化钯混合物的薄膜。Ede 等采用了化学水浴沉积法（CBD） 将PdCl与硫脲（CHNS） 混合在100mL 去离子水中，加入NaSO作为络合剂制备了PdS 薄膜。Radha 等通过气相热解法，用Pd(SCH)作为单源前体，将其滴涂在玻璃衬底上制成膜后，在250℃的H气氛中热分解3h形成PdS薄膜。该薄膜导电性能好，耐强酸、强碱和氧化环境。同时Pd(SCH)作为单源分子前体，也被证明可以形成PdS和PdS 晶相。Singh 等用相同的钯前体分别与油酸以及油胺混合得到两种均相溶液，将溶液放置在N气氛下加热到195℃并保持60min，得到黑色胶体，在空气中冷却后用过量的丙酮沉淀PdS纳米颗粒，离心分离后将沉淀物用320mL甲醇洗涤三次，并在空气中干燥，分别制备了不同形态的PdS 纳米花和PdS 纳米球。将这两种PdS 纳米复合材料应用于几种芳基溴化物的Suzuki-Miyaura偶联反应，发现PdS 纳米花的催化效率高于PdS纳米球。

1.3 绿色创新合成技术

在合成PdS材料方面，大多数研究都是采用上述两种方法进行合成，过程中还需高温高压等设备，不仅过程烦琐，还造成了环境污染和对研究人员的伤害。传统制备方法急需一种简便无污染的高效合成方式来代替，同时，按照传统的方法较难得到单相的PdS物种，通常会形成不同比例的混合产物。以上问题都在限制着PdS材料的进一步应用，亟待解决。

近年来，PdS材料相关的研究报道越来越多，其中不乏一些绿色创新的制备方法。Huang 等用无臭无毒的NaSO·5HO作为硫化剂，在95～100℃合成了钯金属表层包裹PdS的核壳异质材料，制备了单相PdS 包裹钯金属的异质结构纳米颗粒。该方法无毒无污染，制备方法简便高效，在制备单相PdS 材料方面具有广泛的应用前景。Xu 等将预合成的Pd 纳米线（Pd NWs）与三苯基硫化膦（TPS）加入,-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中均匀混合，随后将该混合溶液在180℃下通过液相热解法在高压釜中加热10h 得到P 掺杂的PdS NWs。而不掺杂P 的PdS NWs 的制备方法类似，只是加热温度变成150℃。该方法虽然采用了高温高压设备和有毒溶剂，但是能够简单高效地制备出单晶相PdS纳米颗粒，有值得借鉴之处。Nandan等则采用亚甲基蓝水溶液与Pd盐溶液物理混合的方法合成了硫化钯自组装的树枝状纳米结构。通过简单地增加Pd盐溶液的浓度和升高合成温度，实现了开放式纳米臂的结构可调性。该合成技术不需要任何还原剂、稳定剂和封盖剂，可扩展用于开发各种金属和双金属纳米结构。

2 PdxSy的表征方法

PdS物种的表征方法有许多种，其中最常用的表征技术是XRD、透射电镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）。Du 等的研究中采用了以上三种方法来表征生成的PdS 物种，其中通过XRD 表征技术可以确定PdS物种种类。图1所示是PdS的XRD 谱图。一般将得到的XRD 谱图与PdS 的标准卡片经过比对分析后确定每个特征衍射峰对应的晶面。其他PdS物种也同样可以采用XRD 技术进行表征。

图1 Pd4S的XRD谱图[15]

TEM 和XRD 两者可以结合来看，通过低倍率和高倍率的TEM 图像可以了解PdS物种的形貌和结构，如图2 所示。图2(a)的低倍率图像可以发现制备的高分散PdS纳米粒子（PdS NPs）粒径分布较窄，图2(b)的高倍率图像可以测量晶格条纹的间距，图中平行条纹的晶格间距分别为0.21nm 和0.36nm， 分 别 对 应PdS 的（211） 和（110）晶面。

图2 Pd4S纳米颗粒的TEM图像[15]

图3 合成Pd4S/C和Pd/C的XPS图像[15]

3 PdxSy的新应用

3.1 电催化

析氢反应（HER）和氧还原反应（ORR）在许多可再生能源技术中发挥着关键作用，如燃料电池和金属空气电池。然而，寻找有效的催化剂来克服缓慢的氧还原动力学仍然是即将到来的清洁能源经济性的关键问题。迄今为止，金属铂（Pt）和Pt 基合金被认为是最有效的催化剂。然而，它们的广泛商业化受到价格高和稀缺性、长期稳定性不足及易受燃料影响（如甲醇中毒影响）的阻碍。因此，开发具有更高催化活性和耐久性的高效电催化剂具有实际意义的同时也是一个巨大的挑战。而金属硫化物由于其特殊的结构类型，通常比其氧化物具有更高的导电性，因此在各种能源装置中得到了广泛的应用。Nandan 等制备了一种多臂纳米结构的PdS催化剂，与最近已开发的最先进的Pt/C、商业PdS和各种报道的贵金属基单/双金属催化剂相比，多臂纳米结构的PdS催化剂在碱性介质中表现出优异的氧还原活性和甲醇电氧化活性以及较好的耐久性能。PdS 是PdS其中一种物相，具有特殊的原子结构，其中Pd-Pd的原子间距与钯金属很接近，因此表现出较高的电子电导率，可以作为导体。Du等用溶胶-水热法制备了一系列钯硫化物，包括PdS、PdS 和PdS。结果表明，单分散的PdS 纳米粒子对ORR 表现出优异的电催化活性，这表明PdS 在ORR 方面具有良好的应用前景。如图4所示是PdS作为电池的结构模型，其中蓝色代表Pd原子，黄色代表S原子。DFT计算结果表明，在催化过程中，PdS的优异性能归因于其表面现有的氧吸附位点所产生的更优的氧吸附自由能，即氧的吸脱附更容易进行，氧吸附位点的存在使四电子ORR 过程的氧结合能力得到优化。其半波电位比Pt/C催化剂高约47mV。

图4 Pd4S的结构模型[15]

Bach 等研究了一种以PdS纳米颗粒为基础，均匀分散在二硫化钼/氮掺杂石墨烯异质结构（PdS-MoS/N-GR）上的新型纳米杂化材料，用于催化碱性介质中的ORR 反应。该纳米杂化材料具有高效的催化性能，起始电位为0.141V，半波电位为0.214V，电流响应大，可与商业Pt/C 催化剂媲美。此外，纳米杂化还表现出良好的稳定性和良好的耐甲醇性，显著优于Pt/C。假设所得结果与PdS、MoS和N-GR 的协同作用有关，这些协同作用增加了电活性位点数量和电荷导电性。此外，MoS/N-GR异质结的大比表面积有效地加速了反应物在电解液中的渗透和扩散速率。Xu 等用TPS 作为S 源和P 源制备了P 掺杂的PdS 纳米线（P-PdS NWs）。所得P-PdS NWs 具有结构良好的一维纳米线形貌、优化的电子结构、大的电化学活性表面积、丰富的活性位点和增强的电子运输能力，协同提高了HER 的活性和稳定性。在过电位为47mV的情况下，制备的P-PdS NWs的电流密度可达10mA/cm，优于原始的PdS NWs 和Pd NWs。以上所研究的PdS催化剂优异的催化性能为合理设计和开发高效、经济的碱性燃料电池ORR 催化剂开辟了新途径，同时也展现了作为非Pt 电催化剂的应用潜力。Huang 和Liu 等制备了具有异质结构的Pd@PdS/C和Pd@PdS/HCS复合催化剂。近几年，由于异质结构材料具有特殊的界面效应，可以加速界面电荷转移，从而促进界面反应，表现出快速的电荷传输和优异的电化学性能，使得众多异质结构材料在催化领域表现出了较好的催化性能。在锂氧电池中，由Pd 和PdS 纳米颗粒组成的异质结构作为高催化活性位点可以显著促进ORR和 析 氧 反 应（OER） 动 力 学。 Pd@PdS/C 和Pd@PdS/HCS 作为氧阴极催化剂，表现出高比容量、高速率和优越的循环稳定性，优于同等条件下的Pd/C电极。结果表明，Pd@PdS作为一种高效的ORR 双功能催化剂，具有良好的电催化性能，可作为LOBs（锂氧电池）的双功能阴极催化剂，在能源相关器件中具有广阔的应用前景。

3.2 光催化制氢

近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。氢能作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已被普遍认为是一种最理想的新世纪绿色清洁能源，因此受到了各国的高度重视。开发高效、低能耗、无污染的氢能源生产方法已经成为国内外众多学者共同关注的问题，近些年以半导体为基础的光催化剂，其高效、低成本、简易、利用阳光作为动力，已经成为一种用来解决环境问题和能源危机的高效绿色技术。然而一般研究的光催化剂，如TiO、ZnO等，由于较高的带宽和光生电子与空穴结合率，在一定程度上限制了自身的发展，与氧化物相比，硫化物光催化剂具有窄带隙和相对负电位的价带，是很好的光催化剂候选材料。其中Folmer 等的研究证明PdS 是一种带隙能量低于2.0eV的半导体材料。由于它的电子特性，PdS在光刻膜和平板、照相胶片、催化光电极及太阳能电池等领域具有良好的应用前景。Ferrer 等的研究证明PdS 薄膜在太阳能谱（>2.0eV）范围内有较高的吸收系数（≈10cm），由于其直接带间跃迁而有足够的能隙（1.6eV），具有n 型电导率和足够的供体密度（10cm），只有负载流子迁移率值有待提高。综上所述，研究中所报道的所有性质使PdS薄膜成为光伏器件中潜在的应用材料。

Yan 等报道了由Pt 和PdS 组成的双助催化剂在CdS上实现了迄今为止通过水分解制氢获得的最高量子效率（93%）。其中PdS 作为氧化助催化剂，与其他贵金属的结合对活性有明显的协同作用，PdS在其他硫化物半导体上的共负载也同样提高了光催化活性，Pt作为还原助催化剂，也有同样的作用。他们认为双助催化剂在光催化中的重要作用是普遍的。Zhang 等制备了聚苯胺修饰的新型光催化剂PdS-CdS，在可见光催化下，未添加贵金属Pt 的光催化剂表现出良好的析氢活性，与未添加聚苯胺的光催化剂相比，复合光催化剂的抗光腐蚀性能得到了显著提高。Meng等发现在PdS修饰的NiS/CdS 催化剂上，光催化水分解可获得较高的H释放速率，是无负载CdS/NiS催化剂裂解速率的2 倍左右。适量的PdS 负载增强了催化剂的整体光吸收强度，特别是在可见光范围内。在可见光照射下，掺杂适量PdS 的样品产生了较高的光电流强度，表明样品中存在较多的电荷。PdS的引入也使得界面层电阻和相间电荷转移电阻降低。图5所示是PdS 改性的CdS/NiS 催化剂的光催化反应机理。在可见光（>400nm）激发下，CdS 相产生电子和空穴，其中NiS是H生成的助催化剂。电子从CdS相转移到NiS 相，在NiS 中还原H释放H。PdS 作为光生空穴的储存层，有效地促进了CdS中e/h的分离，同时也是孔洞与牺牲试剂乳酸反应的活性位点，氧化试剂并消耗空穴。空穴的快速消耗极大地抑制了e/h的反向复合，抑制了CdS的腐蚀，提高了H的释放速率。

图5 PdS改性的CdS/NiS催化剂的光催化反应机理

Wang 等设计了改进的Z 型结构Er:YAlO@(PdS/BiPO)/(Au/rGO)/CdS 光催化剂，增强了亚硝酸盐的太阳光催化转化，其中PdS 作为价带助催化剂。该光催化剂在模拟太阳辐照下表现出了良好的光催化活性，达到91.25%。因此，改进的光催化剂适用于利用太阳能处理亚硝酸盐和其他污染物。此外，所制备的光催化剂可循环使用5次，且光催化活性无明显失活。Song 等设计了Er:YAlO/PdS-ZnS 催化剂，其中PdS 同样作为价带助催化剂，用于促进光生空穴转移，提高了光催化析氢的性能。Wang 等报道了石墨烯量子点（GQDs）和PdS双助催化剂共负载在ZnCdS表面，实现了可见光（420nm）下的高效光催化制氢。结果表明，GQDs/ZnCdS/PdS 的产氢速率为517μmol/h，分别是纯ZnCdS、GQDs/ZnCdS和ZnCdS/PdS的15倍、7倍和1.7倍，表明GQDs和PdS双助催化剂具有协同作用。在420nm 处，GQDs/ZnCdS/PdS 的表观量子效率（AQE）高达22.4%。GQDs/ZnCdS/PdS也有相对较好的稳定性。Li 等成功将PdS 较好地负载在MnS/InS复合材料的InS上且分散良好，改善了HS水溶液的光催化析氢性能。该研究揭示了通过化学Pd—S—In 键将分散的PdS 更好地锚定在复合材料中的InS上，从而增强了相应体系的活性。助催化剂在复合材料中具有较高的分散性和较好的锚定性，这为今后合理设计三元复合材料提供了依据。

Liu 等制备的ZnO/ZnS-PdS 纳米复合材料对甘油水溶液光催化制氢具有较高的催化效率。ZnO/ZnS-PdS 核壳纳米棒具有优异的光吸收和光催化性能。Xiang 等将Au 纳米颗粒和PdS 纳米颗粒作为助催化剂分别沉积于一维硫化镉纳米棒的两端，制备了PdS-CdSe@CdS-Au 一维纳米异质结构催化剂，将所制备的催化剂应用于可见光光催化分解水制氢反应中，发现5h 内产氢达到1100mol，比Au-CdSe@CdS 催化剂的产氢速率高两个数量级。同时考察了它的光催化稳定性，发现双助催化剂形成的火柴棒形纳米结构稳定性大大提高，经过4h 光照仍能保持很好的形貌。CdS和PdS 的能带间隙分别为2.4eV 和1.6eV。由于带准，CdS NRs 的激发态电子转移到Au 的费米能级，空穴转移到PdS 能级，电子和空穴在一维纳米棒上快速向相反方向分离和传输，这极大地促进了电荷分离，显著提高了光催化制氢效率，也提高了光催化稳定性。

如表1所示，近几年的研究证明了在构建的光催化制氢双助催化剂中，PdS作为一种良好的氧化助催化剂，与还原助催化剂具有协同作用，能够加速和消耗光生空穴的转移，促进电荷分离，显著提高光催化剂的催化性能。同时PdS的加入也能够有效地抑制催化剂的光腐蚀，提高催化剂的稳定性。而异质结构增强了PdS 光诱导电子空穴对的分离，提高了电荷转移能力，同时有效地抑制了光诱导电子空穴对的重组，催化活性和稳定性提高得更加明显。以上研究均表明PdS材料在光催化和光伏器件方面具有广阔的应用前景。

表1 光催化剂应用实例

3.3 催化加氢

近几年，负载的PdS纳米颗粒被证明是最有前途的加氢催化剂之一。Zhang等提出了用含硫化合物原位硫化Pd/C制备PdS/C催化剂的方法。原位硫化催化剂在含硫硝基苯加氢反应中表现出良好的性能，在循环反应过程中活性和产率均无明显损失。其中在PdS 相和PdS相上的加氢速率明显更高，说明这两相主要对H和含硫化合物的吸附和活化起作用。而Bachiller-Baeza 等观察了PdS相粒径对部分加氢选择性的影响，对丁二烯的完全选择性部分氢化，可能需要11nm 以上的PdS 晶体。Mccue 课题组连续几年研究了PdS 作为加氢催化剂的潜力。他们研究报道了负载在碳纳米纤维（CNF）上的PdS相作为选择性加氢催化剂具有出色的性能。以乙炔或丙烯的气相加氢反应为实验反应，证明了在具有挑战性的炔烃完全转化条件下，以及在炔/烯烃混合原料条件下，PdS/CNF 催化剂均能保持相当高的选择性。即使是在工业应用所需的高压下依旧保持稳定，并且具有较高的活性和选择性。他们将高选择性归因于PdS 结构中Pd原子的局域隔离。虽然很多文献研究都集中在PdS活性相上，但也暗示了体相硫化钯粉末也可以得到类似的结果。该团队详细评价了硫化钯粉末样品在热处理过程中的转变，以得到高选择性的炔烃加氢催化剂。他们发现在150℃或更高温度的还原过程中，硫主要以HS的形式流失到气相中。同时，样品经历了从富硫PdS相到贫硫PdS相的相变，其中PdS相作为中间体。这种转变发生的程度取决于温度，在250℃下还原会导致表面和近表面转变为PdS 相，而大部分颗粒仍可能是PdS 相；在350℃下还原几乎完全将样品转化成PdS 相。在竞争条件下，含有大量PdS 相的样品也具有良好的乙炔加氢活性和选择性，在反应运行50h后，PdS样品上没有观察到失活或明显的炭沉积的迹象。他们又对比了Pd/CNF 和PdS/CNF 催化剂对丁烯部分加氢反应的催化性能，在Pd/CNF 催化剂上，过度加氢现象普遍存在，对烯烃选择性的影响很大。相反，即使是在更具挑战性的工业应用条件下，PdS纳米颗粒依旧具有非常高的活性，并且对气相炔烃加氢具有高选择性。同时密度泛函理论（DFT）计算结果表明，硫的存在似乎改变了PdS表面活性位点的几何形状，在PdS 表面解吸的能垒低于氢加成烷烃的能垒，这创造了一个相对于过氢化更有利于烯烃解吸的表面。通过与文献记载的加氢催化剂性能进行比较，发现PdS/CNF 可能是迄今为止报道的选择性最强的气相炔烃加氢催化剂，甚至超过了目前工业应用的PdAg蛋壳催化剂。Albani 等随后证明，PdS 纳米颗粒在液相炔烃加氢方面也表现出类似的高性能，并且能够使用DFT计算将性能与Pd系综联系起来。

这些研究结果表明，无论是对简单的还是功能化的炔烃，PdS 相对炔烃加氢都具有特殊的选择性。其性能归因于PdS 相的形成和活性Pd 位点的分离。选择性一方面是由于PdS晶体结构造成的位点隔离效应，另一方面是由于Pd 电子态改变引起的吸附-解吸能量的改变。

3.4 甲烷低温催化氧化

甲烷低温催化氧化技术由于其高效无污染的优点，在汽车尾气处理、燃气轮机发电、挥发性有机物（VOCs）脱除等领域被广泛应用。该反应中最大的挑战之一是随反应时间的推移催化剂中毒失活，并且在低温条件下的硫中毒几乎是不可逆的。甲烷催化燃烧反应对于提高甲烷利用率、减少大气污染物的生成具有重大实际意义，因此，制备出在一定温度范围内兼具高活性和高稳定性的催化剂具有重要的应用和学术价值。

PdS在加氢方面的出色性能已被众人所知，而鲜少人将PdS催化剂应用在甲烷氧化反应中，余倩倩等采用HS/H气氛硫化处理Pd/SiO催化剂制备PdS/SiO，经过XRD 和H-程序升温还原（TPR）表征证实经过硫化处理的催化剂表面生成PdS（222）晶面和弥散态的PdS，且经过活性评价发现PdS/SiO在400℃甲烷低温催化氧化反应中一次评价保持70%左右的稳定活性。O-程序升温氧化（TPO）结果证明确实有部分PdS在高于反应温度时被氧化，因此认为形成的部分PdS活性相在含硫气氛下的甲烷低温催化氧化反应中能够稳定存在，且具备了初步抗硫中毒能力，同时兼具较好的催化活性。Ma 等的研究则聚焦于用水相鼓泡法制备PdS/SiO催化剂来代替PdO/SiO催化剂用于甲烷低温氧化反应。新鲜催化剂的XRD、小角X射线衍射（SAXD）、H-TPR、XPS 与HR-TEM 证实载体表面PdS、Pd-H和Pd三者共存，同时催化剂活性评价显示在400℃时，甲烷氧化转化率最高维持在77%，且连续保持28h 催化活性无明显降低。图6所示是PdS/SiO催化剂在甲烷氧化反应中的抗硫中毒机理，他们认为在含HS气氛的反应气中，PdS/SiO催化剂除了不吸附HS 外，还保护了与它共存的PdO活性相不受HS的毒害，一直保持稳定。也就是说PdS物种阻碍了HS在催化剂表面的吸附，使催化剂具备了抗硫性。

图6 H2S气氛中甲烷催化氧化在PdO/SiO2和Pd4S/SiO2表面的反应机制[66]

4 结语

当今制约PdS催化剂应用的关键问题在于该材料的制备方法，传统方法一般是用硫化氢、硫化钠或有机含硫分子对钯前体进行预硫化合成，但是该方法环境污染严重且制备成本高，并不利于工业化生产。而采用含钯络合物为前体制备PdS涉及复杂而烦琐的前体合成，一般来说，该方法会生成富硫相，即PdS，而合成富Pd 相即PdS 则比较困难。近几年关于PdS催化剂制备方面的研究文献比较少，上述提到的用无毒NaSO·5HO作为硫化剂，制备单相PdS 纳米颗粒的方法无毒无污染，制备方法简便，在制备单相PdS 材料方面具有广泛的应用前景。

PdS催化剂在光电催化制氢、选择性催化加氢反应以及甲烷催化氧化等方面都值得深入研究。尤其在可见光催化制氢方面，现在氢能源作为最有前途的清洁能源，受到世界各国的重视，而光催化是如今最受关注的高效绿色技术，因此该催化剂具有良好的应用前景。此外，PdS 在ORR 和HER 中也表现出优异的催化性能，ORR 和HER 迟缓的动力学一直制约着锂氧电池的发展，该研究对锂氧电池的发展有着极大的促进作用。同时，硫化钯催化剂在甲烷催化氧化反应中也表现出了良好的催化活性和抗硫中毒性，这是一个新的发现，有待进一步深入研究，这个发现对于解决甲烷催化氧化催化剂硫中毒具有重要意义。