固相钴基催化剂活化过一硫酸盐在水处理中的研究进展

许泽涛，曹怡婷，王俏，王志红

（广东工业大学土木与交通工程学院，广东 广州 510006）

近年来，基于多种活性氧物种（ROS）的高级氧化技术（AOPs）已成为一种具有广阔前景的环境化学技术，通过该技术可有效实现水环境中持久性有机物的矿化或将其转化为可生物降解的小分子有机物质，从而实现持久性有机物的高效去除。其中，过一硫酸盐高级氧化技术（PMS-AOPs）由于活化方式多样、pH 适应范围广、产生的ROS 氧化能力强等优势，引起了研究者的广泛关注。现有的研究表明，过渡金属离子可有效活化PMS 产生大量的ROS，其中钴离子（Co）的催化活性最高。然而由于金属离子普遍具有一定的毒性，使得该工艺在水处理应用中受到极大限制，同时均相反应体系中金属离子难以回收，造成了催化剂的无谓消耗，进而增加了工艺运营成本。而利用非均相钴基催化剂活化过一硫酸盐可有效解决上述问题，为此，研究者们开发了大量的固相钴基催化材料，如铝-钴层状双氢氧化物、羟基氧化钴和钴锰尖晶石型氧化物等，并将其应用于过一硫酸盐高级氧化技术中。

本文将对近年来开发的固相钴基催化剂的种类、钴基-PMS 高级氧化技术在难降解有机物削减方面的应用、水质环境因素对效能的影响及体系内过一硫酸盐活化机理等方面取得的进展进行梳理分析，并在此基础上提出这一技术未来的发展方向和挑战。

1 固相钴基催化剂

1.1 氧化物型钴基催化剂

在氧化物型钴基催化剂中，研究最为广泛的是四氧化三钴（CoO），因为其与其他钴氧化物相比，物理化学性质更为稳定，循环利用性更佳。目前，研究者们开发了多种方法用于合成CoO纳米颗粒，如水热法、溶胶-凝胶合成法和模板法等。Wang 等采用水热法合成一维CoO纳米棒，与硝酸钴热分解制备的CoO纳米颗粒相比，其活化PMS降解水中苯酚的效能提高了76%。Cai等通过溶胶-凝胶合成法制备出CoO纳米片，通过活化PMS 可降解约60%的阿特拉津（ATZ）。Deng 等以KIT-6为硬模板，通过模板法制备高度有序的中孔CoO用于活化PMS，其可在60min内降解体系中99%的氯霉素。在此基础上，研究者们还对PMS/CoO体系进行调控，从而进一步提高CoO的催化性能。Zhu等利用无机阴离子对催化过程的影响开发碳酸盐（CO）介导法，以提高PMS/CoO纳米线体系的催化活性和稳定性。通过引入CO缓冲pH 的下降程度，一级动力学常数和总有机碳（TOC）去除率分别提高了202.27%和71.32%，钴的释放量从4.90mg/L降低至0.03mg/L，同时促进Co(Ⅲ)还原为Co(Ⅱ)，避免催化剂过度氧化而失活。此 外， 氧 化 亚 钴 （CoO）、 羟 基 氧 化 钴（CoOOH）等也陆续被报道具有PMS的活化作用。

随着对钴氧化物的研究不断深入，为进一步提高钴基材料对PMS 的催化活化性能，钴基双金属氧化物的研究日益受到关注。近年来，多项研究表明，钴基双金属尖晶石CoMO（1≤≤2，M=Zn，Cu，Fe，Mn 等）结构不仅能有效增强催化活性，还能有效抑制金属离子的浸出。例如，在尖晶石型钴铁氧体（CoFeO）中，HO优先在Fe(Ⅲ)上离解形成FeOH，由于Co-Fe 协同作用，Co(Ⅱ)很容易与结合到Fe(Ⅲ)附近的表面羟基相互作用形成Co(Ⅱ)-OH，确保在PMS 活化过程中Co(Ⅱ)-OH 复合物的持续生成，进而提高催化活性，使得对2,4-二氯苯酚的去除能力提高了约23%。而在钴锰尖晶石材料中，由于独特的Mn/Mn/Mn氧化还原反应涉及更多的电子转移途径，钴和锰物种间的协同作用更不容小视。钴锰尖晶石型氧化物（CoMnO）于2015 年首次用于PMS 活化，与CoO和MnO相比，其对罗丹明B的降解率分别提高了约74%和84%，而该体系中采用的氧化剂PMS，与常规氧化剂HO和PDS相比，降解效果更是提高了约98%。在此基础上，Chen等合成了钴锰尖晶石纳米颗粒CoMnO，并对三氯生有着优异的去除效果，通过机理研究发现，Co/Co和Mn/Mn/Mn之间的氧化还原反应极大地促进电子转移过程，而M—O—M（M=Co，Mn）键的形成调节了金属离子的电荷分布，正是这两方面原因进一步提高了催化活性。

1.2 负载型钴基催化剂

将钴基催化剂负载在载体材料上进行PMS 活化反应，钴物种与载体间的协同作用不仅可有效地增大比表面积，从而提高催化性能，还可有效地抑制钴离子的泄漏，提高催化剂的重复利用性能，降低二次污染的风险。根据载体材料的不同，主要可以分为氧化物载体、碳材料载体和金属有机框架载体等。

1.2.1 氧化物载体

由于可以将钴离子视为路易斯酸，因此氧化物载体表面上碱性中心的存在有利于提高表面钴物种的分散程度，这将增加钴物种与PMS 之间的接触面积并有助于提高催化效率。此外，钴与载体表面（如Co-Si和Co-Ce）之间的紧密相互作用可以提高催化剂的稳定性，并显著减少有害金属离子的泄漏。其中，二氧化硅因物理化学性质稳定、含量丰富且价格低廉，被研究者们看作是较为理想的载体材料。Zhu 等利用饮用水处理污泥中的铁淤泥作为铁源和基质，结合钴盐前体，通过溶剂热法制备出磁性双金属Co-Fe/SiO层状催化剂，如图1所示。在较强的Co/Fe-O 和Co/Fe-Si 相互作用下，提升了催化活性，实现了环丙沙星的高效降解，且催化剂具有极好的稳定性和可重复利用性。此外，除SiO载体外，Li等通过溶胶-凝胶法制备了负载于CeO上的多相钴基催化剂（CuO-CoO@CeO），并将其首次应用于PMS 活化反应。研究发现，Cu、Co、Ce 三种金属元素间的协同作用优于双金属协同，从而进一步增强了催化活性。

图1 Co-Fe/SiO2层状催化剂的制备及PMS的催化机理[14]

1.2.2 碳材料载体

以碳材料为载体，较为常见的有生物炭和活性炭两大类。生物炭（BC）是由富含碳元素的生物质热解产生的碳质材料，其丰富的多孔结构使得其作为载体具有一定的优势。Xu 等采用沉淀法制备了CoO-BC 复合催化剂，对PMS 有优异的活化效果，其中BC 的多孔结构增大了复合材料的比表面积，也有助于CoO颗粒均匀地分散在BC表面上。Liu 等采用小麦秸秆作为生物炭的前体，通过湿浸渍法制备了钴负载的生物炭，且催化剂中硫元素的意外掺入调节了碳平面的电子结构，从而一定程度上提高了催化活性。至于活性炭载体，Chen 等在溶剂热合成CuCoO的过程中添加经HNO处理的活性炭（AC），将CuCoO负载在AC 表面上，有效地增大了孔体积和比表面积，再结合CuCoO本身较好的催化性能和稳定性，因而复合材料的催化能力更是进一步得以提升。

杂原子掺杂是碳材料进行改性的重要手段。由于氮原子中具有一对孤电子，将氮掺杂进碳基材料可以形成局部电势差，增大电子迁移速率，使得碳载体同样具有活化PMS 的效能，从而可为PMS 活化反应提供更多的反应位点。Zhou等通过一步热分解法向含氮的多孔炭中掺杂钴物种，使得Co纳米晶体很好地分散并嵌入碳基质中，有效实现了喹克洛拉克的高效去除，同时氮掺杂多孔炭可有效抑制钴在酸性介质中的浸出，且增大了催化剂的孔径，从而提高催化剂的稳定性和催化性能。Luo等则采用组氨酸作为氮/碳源，制备了Co@NCZS-700 催化剂，并添加中孔二氧化硅防止碳化时N/C层崩塌或聚集，不仅有效提高了催化性能，而且钴物种被限制在有序的通道中，从而抑制了金属离子的浸出，如图2(a)所示。此外，研究者们还发现在碳载体中同时掺杂硫、氮原子可以提高相邻碳原子之间的电子密度和自旋密度，进一步提高催化活性。Du 等首次使用硫酸盐饱和生物吸附剂作为潜在的硫氮掺杂剂，将其掺入CoO中，如图2(b)所示。其中氮原子决定了Co-N 中心的形成及锚固了吸附的SO与Co 之间的强相互作用，引发了SO衍生的硫原子在热解过程中取代掺杂CoO中的部分晶格氧原子，从而形成了局部电势密度差，增强了复合材料中电荷的迁移能力，提高了催化活性。

图2 部分碳材料载体制备方法

1.2.3 金属有机框架载体

金属有机框架材料（MOFs）因其独特的晶体结构、较好的热和化学稳定性、较大的比表面积和孔体积等优势，逐渐成为构建非均相催化剂的新型载体材料。Zeng等通过水热法在不添加模板剂的情况下成功制备出了核壳结构的CoO@MOF 纳米复合材料[如图3(a)所示]，由于MOF 壳具有吸附性和介孔性，以及CoO核与壳之间的独特空腔，该复合催化剂比纯CoO具有更高的催化活性和稳定性，在连续4 个循环后对氯苯酚去除效率可达99%以上；Li 等首次采用铋基MOF（Bi-BTC）作为载体前体，结合吸附-煅烧法制备了具有分级蜂窝形貌的CoO-BiO复合材料[如图3(b)所示]，并用于活化PMS 降解废水中的偶氮染料。由于铋基MOF 煅烧形成的BiO具有较大的比表面积和多孔结构，使得CoO纳米粒子在载体上均匀分散，暴露出更多的活性位点，从而促进体系中PMS 的活化。Wu 等则采用MOF 衍生法，利用沸石咪唑骨架（ZIF-67）成功制备了具有大比表面积且元素多价态的空心无定形CoS笼，其中S/S/Sn有利于Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)的价态循环和电子转移，进而提高催化性能。

图3 部分金属有机框架载体的制备方法

2 固相钴基催化剂活化PMS 技术的应用及环境影响因素

2.1 在污染物降解中的应用

近年来，固相钴基催化剂被广泛应用于废水及水环境中持久性有机污染物的去除领域。通过研究发现，固相钴基催化剂对多种有机污染物均具有良好的去除效果，如有机染料、内分泌干扰物、药物、除草剂和杀虫剂等化学剂品等，详见表1。从表1 中可知，大部分钴基催化体系的去除率均能在短时间内达到93%以上，反应体系的温度也仅需控制在室温范围内，且pH 大多控制在弱酸弱碱或者中性范围内，少有强酸强碱的反应体系，因此十分适合应用于实际的水处理工程中。

表1 固相钴基催化剂在水处理中的应用

对于染料类的有机污染物的降解去除，Pang等以简易的离子交换-煅烧法合成了羟基磷灰石负载钴基催化剂（Co-HAP），可以在12min内去除93.3%的罗丹明B（RhB）。Li 等以铋基金属氧化物（Bi-BTC）为前体，采用吸附-煅烧法成功将CoO纳米粒子以均匀的蜂窝状负载在BiO纳米棒的外层，使得其比表面积相比纯BiO和纯CoO有所增大，从而对各种偶氮染料均具有优异的降解能力。

对于内分泌干扰物的降解去除，Luo等将钴、组氨酸和SBA-15分子筛（ZS）的混合物充分研磨碳化，成功制备了高度有序的复合催化剂Co@NC-ZS。在局部限域的Co-N/C层状结构作用下，使得体系中的催化性能大大提高，在20min内BPA（双酚A）去除率可达到95.0%以上。Chen 等以Mg(OH)为模板，合成了单原子分散的Co-N-C催化剂，基于吸附-降解的协同作用，可在3min内实现体系内BPA的100%去除。

对于除草剂、杀虫剂等农药，Zhang 等通过改良的化学沉淀法合成羟基氧化钴（CoOOH），利用CoOOH 表面的Co(Ⅱ)促进PMS 活化，可将体系中高浓度的除草剂中间体2,4-二氯苯酚在120min内完全降解。同时，Zhou等采用快速热解法制备了CoFe-CoFeO纳米颗粒，利用CoFe合金与CoFeO尖晶石之间的协同作用，30min 内实现了97.1%的2,4-二氯苯酚的去除效率，且在连续5 次运行中均显示出优异的催化性能。此外，Zhou等通过一步热解法将钴元素掺入含N的多孔炭中，基于钴纳米晶体与碳载体的协同作用，实现在30min内去除93%的喹克洛拉克。

而对于抗生素等医药和个人护理品，Zhu 等通过水热法制备了具有双金属的磁性Co-Fe/SiO层状催化剂，由于双金属钴铁间的协同效应以及与SiO载体间的相互作用，显著提高了降解效率，使得体系可在10min 内降解98%的环丙沙星。Li 等通过一步水热法制备了CoS空心纳米球，其在pH=3～10 的较宽范围内均表现出优异的催化活性，可以在3min 内完全去除环丙沙星，同时对其他有机污染物（如罗丹明B、亚甲基蓝和四环素）也具有普适性的降解活性。

2.2 环境影响因素

2.2.1 PMS浓度和催化剂浓度

2.2.2 初始pH

2.2.3 共存阴离子

2.2.4 天然有机质

天然有机质（NOM）作为动植物有机残体的分解产物，广泛存在于各类水体环境中，其在地表水和废水中的浓度处于mg/L 级别，其中腐殖酸（HA）是组成NOM的主要成分之一。经研究发现，HA的存在普遍对Co基/PMS催化体系带来负面影响，引起有机物降解效率的下降。这主要归因于两方面的因素：一是由于HA 附着在催化剂表面，使得PMS 与催化剂活性位点间的相互作用受到限制；二是因为HA具有丰富的电子位点且浓度较高，与体系中的目标有机物发生了自由基竞争反应，从而降低目标污染物的去除效率。

3 活化机理

对于非自由基氧化途径中的电子转移机制，常采用电化学测量，如计时电流法、循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）以及电化学阻抗谱（EIS）等，来分析PMS 体系中催化剂的电荷转移容量和氧化还原电位等，进而确定非自由基电子转移反应过程。在固相钴基/PMS 催化体系中，非自由基电子转移反应主要以催化剂为介导，从而实现污染物与PMS之间的电子转移。如Li等采用具有石墨化结构的CoFeO/HPC，通过双酚A 等污染物与石墨化结构桥接的PMS 之间的电子传输来诱导有机污染物的分解。同样，Du等和Li等也发现了从有机物到催化剂表面有电流产生，这表明体系中存在以表面电子传输机制为核心的非自由基氧化途径。

4 结语与展望

随着水环境中有机污染形势的日益严峻，固相钴基催化剂活化过一硫酸盐作为一种十分有环境前景的高级氧化技术，引起了研究人员的持续关注。目前，具有高降解活性的钴基催化剂不断地开发成功，同时对钴基催化剂/PMS 氧化降解有机物的机制的认识也在不断深化。然而，实验室尺度的研究距实际工程应用还存在一定的距离，关于固相钴基催化剂活化PMS 的研究仍在以下几方面亟需进一步深入探讨。

（1）在PMS 活化过程中会伴随着硫酸盐的生成，而高浓度的硫酸盐对水环境存在一定的污染。在我国生活饮用水标准中指出，硫酸盐限值为250mg/L，尽管现有研究体系中PMS 投加量远低于此，但其始终限制固相钴基催化剂/PMS 氧化体系的发展应用。因此，在减少硫酸盐的生成、提高PMS 使用效率及PMS 循环再生方面都值得深入研究。

（2）当前钴基催化剂普遍存在长期耐受性差的缺陷，这主要是由于在长期催化反应过程中活性位点的损失和转化而带来的，因此发展新型制备工艺及结构调控方法，开发兼具高活性和高稳定性的钴基催化剂，可能是未来抑制钴离子等金属离子泄漏和提高催化活性的有效方式之一。

（3）目前制备的固相钴基催化剂多为粉末状纳米材料，在水处理工艺中较难实现分离回收，且个别材料存在制备烦琐、耗能高、产量低等问题，一定程度上增加了运营成本。尽管固相钴基催化剂的原料方便易得，但开发具有大尺度、磁效应的钴基催化剂或与膜反应器相结合的钴基催化膜等新型催化材料，是其走向工程应用的必要前提。