金属材料协同VB12催化卤代有机物降解研究进展

巫秀玲，赵晓祥，孙铸宇

（东华大学环境科学与工程学院，上海 201620）

由于C—X 键的高键能以及卤素原子的高电负性，HOCs（尤其是高卤代的HOCs）在自然条件下的生物降解、光降解和化学降解等的速率较慢。目前针对这类污染物的处理方法主要有物理吸附、生物降解、化学氧化还原。其中还原脱卤技术可以通过低耗易行的方法将HOCs转化为低毒的有机化合物和卤素离子，其机制涉及C—X键的氢解、H—X邻位消去等。生物还原、零价金属还原、电化学还原和光催化还原是常见的还原脱卤技术。其中，零价金属（ZVMs）还原作为一种经济有效的处理方法，受到持续关注。目前，金属介导的HOCs 脱卤技术不仅限于零价金属，还涉及双金属、金属矿物、半导体等材料。

在金属材料还原降解HOCs体系中引入电子转移介体（ETM），能够极大地加速反应的进行。ETM 主要有醌型化合物和过渡金属络合物两类。维 生 素B（VB）、辅 酶F430、血红素等过渡金属大环化合物是常用的辅酶类ETM。其中，VB在催化还原脱卤上表现出更高的反应活性，是目前研究最多的电子介体之一。 VB（CHCoNOP）， 又 称 钴 胺 素（cobalamin）或氰钴铵素（cyanocobalamin），是一种由原核微生物合成的天然无毒、环境友好的大分子过渡金属辅酶。VB可以催化多种复杂的代谢反应，如甲基转移反应、异构反应、DNA合成与调节、维持大脑和神经系统的正常功能等。图1 为VB及部分衍生物分子结构图，其结构中包含有一个与钴原子配位的咕啉环，可作为氧化还原活性中心，实现其多种生理生化功能。Co 的 价 态 有VB（Co）、VB（Co） 和VB（Co），其配位结构的改变伴随着价态的相互转化，从而实现体系中电子的传递。现有研究表明，VB能够催化多种氯代和溴代化合物进行非生物还原脱卤反应，如六氯苯、五氯联苯、四氯乙烯、2,2',4,4'-四溴联苯醚等，使其还原为氯代/溴代程度低的化合物或实现完全脱卤。此外，几乎所有卤代呼吸的微生物体内的还原脱卤酶系统都含有辅酶VB，该酶可实现微生物体内的HOCs 还原脱卤反应，并使微生物从这一反应中获取能量进行生长。由此可见，VB具有高效的还原脱卤活性，在HOCs污染的水和土壤修复中具有十分重要的意义。

图1 VB12及部分衍生物的分子结构

目前，VB体系中常用的电子供体有柠檬酸钛(Ⅲ)（TC）、二硫苏糖醇（DTT）、半胱氨酸、零价金属、双金属材料、金属矿物、半导体材料等。其中，TC 等均相还原剂易流失，回收和重复使用较为困难，在实际应用中需要连续投加，降低了体系的电子利用率。此外，TC 需人工制备，不利于实际应用。相比于均相还原剂，固体非均相还原剂具有实用性强、易回收、成本低、效率高、可重复利用等优点。同时，固相还原剂对污染物的吸附、还原和催化作用也能与VB相互协同，加速还原脱卤过程。

因此，本文主要总结了单金属、双金属、金属矿物和半导体四种金属材料协同VB催化还原HOCs 的研究进展，探究了二者间的协同催化机制和对HOCs降解特性，结合实际应用情况指出了该技术所面临的挑战，同时展望了该技术的发展前景和研究方向，为HOCs的处理处置提供理论依据。

1 单金属

在过去的二十几年，ZVMs 去除污染物的研究取得了巨大进展，尤其是零价铁（ZVI）降解氯代有机化合物（COCs）的研究。但由于ZVMs对某些氯代化合物的反应活性低以及有高毒性副产物的生成等局限性，将VB引入ZVMs 反应体系大大提高了HOCs 的降解速率及脱卤率。ZVMs-VB催化还原脱卤体系应用情况如表1 所示。Kim和Carraway研究了Zn或Fe协同VB催化四氯乙烯（PCE）和三氯乙烯（TCE）的还原脱氯反应。对于PCE的降解，VB协同金属体系反应速率比单独金属提高了约10倍；对于TCE降解，Zn-VB体系比单独Zn体系提高了约50倍，且VB使两种金属催化降解PCE 的活化能降低40～60kJ/mol。Ranguin 等对比了DTT-VB和Zn-VB两种体系处理活性炭吸附后的十氯酮（CLD）的效果，Zn-VB体系表现出更高的CLD 去除率，20min 内高达90.0%，而DTT-VB在40min 内仅去除76.0%。对于多卤代芳香族化合物，Yang等研究表明，微米级球磨铝颗粒（BM Al）与VB的联用能有效实现2,2',4,4'-四溴二苯醚（BDE47）逐步加氢脱溴，2h后BM Al-VB对BDE47 的降解率是单独BM Al 的6.3 倍。Lapeyrouse 等研究了1,2,3-三氯丙烷（TCP）、1,2-二氯丙烷（1,2-DCP）、1,3-二氯丙烷（1,3-DCP）、1-氯丙烷（1-CP）和1,2-二氯乙烷（1,2-DCA）五种氯代烷烃的降解，仅μZVI（微米级零价金属）或VB存在时，五种氯代烷烃均未降解，而μZVI-VB体系下有明显降解产物生成。

表1 单金属材料协同VB12催化还原降解HOCs

随着纳米材料的发展，纳米级零价金属（nZVMs）常被用来增强还原脱卤作用。纳米材料具有粒径小、比表面积大和吸附能力强等特性；纳米金属颗粒（如nZVI 等）可被地下水流有效传递，并长期保留在悬浮液中，因而可灵活应用于地下水和土壤污染的原位和异位修复。同时，纳米材料具有高表面能和反应活性，将其应用到HOCs还原脱卤中能起到很好的催化作用。迄今为止，纳米单金属协同VB主要用于氯代脂肪族和全氟化合物的催化还原。Amir 和Lee称nFe或VB单独存在时未观察到PCE 降解，而将二者耦合，PCE 6h 内降解率达80.0%。Huang 等发现在TCVB体系中，加入nCu可使二氯甲烷（DCM）的降解速率提高5倍。对于化学稳定性极强的全氟化合物，Lee等的研究表明，TC-nCu-VB体系可有效还原降解全氟辛酸（PFOA），在70℃、pH=9.0 条件下，18h PFOA 降解率可达65.0%。粟强发指出，在VB催化体系中引入nFe时，10 天全氟辛磺酸（PFOS）脱氟率和降解率分别为10.8%与53.8%。

上述研究表明，相比于均相还原剂，ZVMs-VB体系对HOCs 降解脱卤具有更高的催化效能，故ZVMs 与VB存在协同作用。根据降解产物分析以及紫外/可见吸收光谱对VB形态和中间产物测定，ZVMs-VB体系的催化机理与二者的协同机制如图2所示。首先，VB-Co被还原剂还原成Co，强亲核试剂Co能有效进攻HOCs的C—X键，在脱除X的同时生成烷基-VB中间体（Co-R），这一步是快速反应步骤。随后，Co-R发生氢解反应生成Co和低卤代的化合物，而Co可继续被还原为Co进攻C—X 键完成脱卤反应，由此通过Co 的变价循环实现了电子的传递，从而实现VB的催化循环和还原脱卤过程。其中，Co-R的分解是一个慢速步骤，也是整个反应的限速步骤，但Co-R 与ZVMs 固体表面之间的静电吸附作用弱化了Co—C键，并且在ZVMs的表面介导作用下，加快了Co-R到RH 的氢解反应和Co—C 键的断裂，从而加快了VB的循环和整体的反应速率。由此，VB和ZVMs 的协同作用增强了体系的电子传递和催化活性，加速了HOCs的降解。

图2 单金属材料协同VB12催化降解HOCs机理

尽管nZVMs 具有高的表面活性和协同催化作用，但实际应用中也存在一定的局限性，如稳定性差、易团聚、易失活、表面易钝化、pH适用范围窄等。因此，众多学者对nZVMs体系进行了优化或改性，如在反应体系中加入抗坏血酸（AA）以抑制（氢）氧化物钝化层的形成，将纳米颗粒分散在基质上以克服团聚等。如Dror 等制备了硅藻土基的nZVI-VB新型复合材料，可高效催化转化水中TCE、PCE、顺式1,2-二氯乙烯（1,2-DCE）、三溴新戊醇、甲草胺、莠去津等多种HOCs，且该技术在中试阶段也表现出良好的效果。综上，nZVMs-VB体系在处理HOCs上具有一些特定的优势，但nZVMs 的局限性促使研究者开发更加高效的催化还原材料。

2 双金属

针对单一ZVMs 易失活、对某些难降解HOCs反应活性差等缺点，通过在基质金属M（Fe、Zn、Al、Mg等）中加入其他金属M（Pd、Ni、Pt、Cu、Zn、Ag 等）形成双金属，可以提高材料的反应性和稳定性，原因如下：①M具有还原活性，可作为电子供体，M附着在M上时形成许多微小的原电池，二者的相对电势差使电子从M迁移到M，吸附的氢离子在M表面接受电子后生成原子氢（H），H可还原降解HOCs；②M与M之间形成电偶加速了M腐蚀，M阳极与M阴极之间的电流效应也提高了其反应性；③M的存在减少了M表面氧化物的形成，提高了颗粒的分散性和稳定性；④M有助于增加M的表面积和反应活性位点的数量，如Pd、Ni 等M具有空轨道，该空轨道允许与卤素原子结合形成中间体配合物，从而降低反应活化能，提高脱卤速率。近年来，双金属协同VB催化脱卤表现出优于单金属的反应活性，逐渐成为HOCs还原降解的热点方法之一。

双金属材料协同VB降解HOCs 研究情况如表2 所示。林英杰等研究表明，DCM 在Fe/Cu-VB体系下降解的一级反应动力学常数（=0.4h）远大于Fe-VB体系（0.03h）。张婷婷等讨论了Cu负载量对Fe/Cu-VB体系降解DCM 的影响，最佳Cu负载量为5.0%，Cu负载量过高会削弱原电池效应，抑制内部Fe电子的传递，从而降低反应速率。Huang等发现Cu/Al-VB体系降解DCM的约为Al-VB体系的20 倍。同样，双金属NPs 对HOCs的降解更具优势。邢悦等研究表明，在nFe中掺入Cu，同时耦合VB能够显著提高五氯酚（PCP）的脱氯速率及脱氯程度，脱氯率从4.5%增加到78.6%，降解产物也从四氯酚完全脱氯还原为苯酚。

表2 双金属材料协同VB12催化还原降解HOCs

综上，相比于单金属，双金属协同VB降解HOCs 具有更高的反应活性，尤其是较难还原降解的低卤代烃。双金属与VB协同机理如图3 所示。与单金属体系类似，在ZVMs 的还原作用下，VB-Co被还原为Co或Co，进而进攻HOCs 中C—X 键，得到中间产物Co-R。与此同时，吸附在金属表面的Co-R 在Cu 的催化活性位上迅速转化为Co及脱卤产物。铜的协同催化效应体现在：①双金属间形成的电势差使得电子传递到铜表面，在铜表面原位生成活性H，加快了Co-R 的分解；②铜能够有效降低C—X 键键能，有学者发现铜表面的C—Cl键断裂的活化能仅为气相解离的12.0%～20.0%。由此，可实现双金属与VB的协同催化作用。

图3 双金属材料协同VB12降解HOCs机理

尽管双金属材料协同VB可以突破单金属的部分应用限制，但该技术仍存在如下挑战：①双金属NPs合成成本高且难以扩大规模，在一定程度上限制了其实际工程应用；②存在易团聚、使用寿命短、易钝化等纳米金属材料的共性问题；③存在金属离子浸出而产生二次污染的潜在问题。今后，对双金属材料需进一步探究其结构与催化性能之间的关系，开发具有高选择性、抗污能力以及低金属浸出率的新型双金属NPs。此外，也有研究者开发出三金属材料，在双氯芬酸（DF）、四氯化碳（CT）等的还原脱卤反应中显示出比单、双金属更好的催化活性，但目前尚未有多金属材料与VB协同催化HOCs降解的报道。

3 金属矿物

除人工制备的单金属/双金属材料外，自然环境中一些天然的含铁矿物也可作为还原剂介导HOCs 的自然非生物还原过程。在Kriegman-King等首次证明活性铁矿物中的黄铁矿（FeS）悬浮液能够使CT 脱氯后，相继有研究人员在实验室和污染场地发现活性铁矿物（含铁硫化物和氧化物）可以介导COCs 的还原脱氯。由此，天然铁矿物介导的非生物脱卤逐渐成为研究热点，该体系具有以下优点：①与均相Fe相比，含铁矿物表面结合态Fe具有介导的电子传递和界面催化效应，故具有更高的反应活性和更彻底的脱卤产物；②金属矿物天然无毒，对环境友好，具有较高的安全性；③在实际应用中，表面结合的Fe可通过微生物还原等作用持续再生。

目前，对金属矿物介导还原脱卤反应研究较多。Elsner 等比较了菱铁矿（FeCO）、绿脱石（铁质蒙脱石SWa-1）、赤铁矿（α-FeO）、纤铁矿（γ-FeOOH）、针铁矿（α-FeOOH）、磁铁矿（FeO）、硫 酸 盐 绿 锈（GRSO，FeFe(OH)SO·4HO）、黄铁矿/硫铁矿（FeS）和马基诺矿（FeS）九种含铁金属矿化物对六氯乙烷（HCA）的还原脱卤反应，反应性顺序为Fe+硫化铁＞Fe+氧化铁＞Fe+铁酸盐。Lee等也得到了类似结果。FeS或FeS的高反应性归因于形成的硫化物或二硫化物配体可加速Fe电子转移，进而加快污染物的降解。同样地，将VB引入金属矿物还原脱卤体系能提高系统的电子转移效率和催化性能。目前，对FeS-VB体系催化脱卤的研究最为广泛，主要原因如下：①FeS 是环境中最丰富的含铁矿物质之一，其表面高活性的结构（如 FeOH 和 FeSH）密度很高，且其亚稳相是大多数硫化铁相形成的前体；②对天然马基诺矿的化学分析表明，其晶格中镍、钴和铜的摩尔分数达15.0%～20.0%，能催化脱卤反应；③FeS具有金属导电性，该导电带在矿物上分散化可促进电子转移，这一性质被认为是其能够进行还原脱卤的重要原因。

金属矿物协同VB降解HOCs 研究情况如表3所示。Assaf-Anid和Lin用FeS作还原剂降解CT，添加VB后脱氯反应增强，产物（CF 和DCM）产率从2h 15.0%提高到1h 40.0%。Amir 和Lee的研究中，nFeS-VB体系对PCE还原降解的是单独nFeS 体系的145 倍。Kim 等研究了FeS-VB体系和FeS 体系在高pH（pH=12）条件下PCE 的降解，其降解率分别为15h 95.0%和120h 25.0%，VB对反应有显著催化作用。Kyung 等研究表明，nFeS-VB-S体系下PCE 降解速率是VB-S体系的4.5倍，是nFeS体系的8倍。

表3 金属矿物协同VB12催化还原降解HOCs

目前普遍认为FeS-VB体系催化还原降解HOCs 的机理是FeS 加速了VB的还原，从而提高催化脱卤速率，如图4 所示。首先，FeS 表面主要为铁的硫化态和氧化态，具有很强的吸附作用，对VB催化HOCs 降解具有表面限域作用。VB-Co吸附在FeS 表面后，在Fe或S作用下还原得到Co，与此同时，Fe-S 被氧化为Fe-S 和Fe-O，Co通过与表面硫化物形成 S-Co和 S-Co而加速电子转移过程，提高系统的催化性能。

图4 FeS协同VB12降解HOCs机理

综上，含铁矿物在HOCs的自然转化中发挥了重要作用。在实际应用过程中，铁可以通过自然条件（如通过硫酸盐还原菌）或工程措施（如注入硫化物）形成FeS 层，从而增强与污染物的反应活性。此外，研究发现通过降解固化/稳定化（DS/S）技术能进一步增强对HOCs的处理效果。DS/S是常规S/S技术的改进，即将有机污染物的降解过程与固定过程结合。如Kyung等研究指出，5h内水泥浆中nFeS-VB对PCE 降解率（99.0%）远高于nFeS（15.0%）、nFeS-VB（40.0%），其原因可能为水泥浆中的CaO 与水反应生成的Ca(OH)能跟PCE反应，从而增强PCE的还原脱氯动力学。该研究结果为受污染的自然环境和工程环境中HOCs的DS/S 技术提供了新思路。今后，对金属矿物-VB体系的催化还原HOCs的研究还可侧重于其他矿物表面介导脱卤反应、FeS不同晶型和晶面与VB的协同效果和机制，以及微生物合成的FeS的反应活性等方面。

4 半导体材料

VB及其衍生物具有光电响应，可作为有效的光/电催化剂。例如，Asaftei 等通过交联剂将VB衍生物固定在TiO孔壁上以修饰电极，用于电催化还原二溴乙烷和反式二溴环己烷，电极稳定性高且未观察到VB流失。此外，VB作为一种光敏物质，也能很好地修饰光催化剂，如与半导体材料以配位键/共价键的方式结合，形成具有高效催化功能的新型光催化材料。半导体-VB光催化体系的优点有：①不需要外加还原剂，依靠紫外线/可见光和半导体材料将VB-Co还原为Co，充分利用光能驱动催化反应的进行；②将VB负载到非均相半导体材料上，易于分离和循环使用。

半导体材料与VB协同催化降解HOCs 的情况如表4所示，所涉及的半导体材料主要为ZnO和锐钛矿TiO。Gharagozlou 等研究了VB对ZnO NPs的增感作用以及其光学性质的改变，发现负载VB会导致ZnO NPs的光致发光（PL）强度增加并移向可见光区域，但并未将其应用于污染物的催化降解。相比于ZnO-VB，TiO-VB在HOCs脱卤中的应用研究较多。Shimakoshi 等将VB衍生物固定在TiO上，紫外线照射24h 后，苯乙基溴（PhCHCHBr）、苄基溴（PhCHBr）、1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷（DDT）、1,1-双(4-氯苯基)-2,2-二氯乙烷（DDD）的降解率分别为95.0%、99.0%、99.0%和82.0%，而仅存在TiO时基本均未降解。Shimakoshi 和Hisaeda将VB衍生物通过羧基与TiO表面配位络合，紫外线照射3h 后三氯甲苯（PhCCl）的降解率高达99.0%，是单纯TiO体系（3.0%）的33 倍。为了进一步提高TiO-VB的催化性能，可通过掺杂过渡金属、与光敏剂联用等方式对其进行改性。Sun等首次报道了将两种光敏剂[VB和三联吡啶钌（Ru(bpy)）]共同固定在TiO上，得到的VB-Ru-TiO比TiO-VB具有更高的催化活性。在相同条件的可见光照射下，反应30min 后各体系对DDT 的降解率分别为：

表4 半导体材料协同VB12光催化还原降解HOCs

TiO（0），TiO-VB（24.0%），Ru-TiO（13.0%），VB-Ru-TiO（100.0%）。且VB-Ru-TiO重复使用3次后对DDT的降解率仍为100.0%。因此，光敏剂与半导体材料的复合增强了材料对紫外线和可见光的吸收，提高了光催化HOCs 降解的量子产率，具有十分广阔的应用前景。

TiO-VB协同光催化HOCs 机理如图5 所示。首先，在紫外线激发下TiO分别在导带（CB）和价带（VB）上产生还原性电子（e）和氧化性的空穴（h）。其中导带电子将VB中的Co经由Co还原为Co，该过程在漫反射UV/Vis 和电子自旋共振（ESR）光谱中证实。而TiO-VB催化反应可用醇类溶剂作为空穴猝灭剂，醇被氧化为醛类物质。最后，强亲核的Co与R—X 形成Co-R，Co-R 中Co—C 键发生均裂，生成Co、RH和卤素离子X，由此实现协同催化脱卤作用。

图5 TiO2-VB12降解HOCs机理

从绿色化学的角度，TiO-VB被视为安全无毒、可重复使用且反应活性高的催化剂，但同时也存在一定的缺点。①光响应范围有限。TiO的禁带宽度宽，对可见光的响应差，一定程度上限制了其实际应用。因此，VB与不同类型半导体（如n型、p 型、n-p 异质结等）、金属-有机骨架（MOFs）等复合材料的光响应范围和光催化性能有待系统地研究。②光生载流子的复合率高，导致光催化效率低。需进一步调控VB和半导体材料的负载方式，提高光生载流子的转移效率以及VB的循环速率；③溶剂性质对TiO-VB的反应性影响较大。醇类溶剂催化效率遵循甲醇≈乙醇>异丙醇≥叔丁醇的顺序。乙腈无法提供电子来消耗TiO中的空穴，故TiO-VB在乙腈中没有催化活性，但可通过在反应中添加三乙醇胺（TEOA）、抗坏血酸等电子牺牲剂来提高体系的催化效果。此外，半导体-VB对水体中HOCs 的降解效果有待研究。④目前，TiO-VB光催化技术仍停留在实验室阶段，要实现大规模应用，还需进一步提升催化性能与寿命，并研发低成本高效率的制备方法。

5 结语

相比于均相材料，与非均相材料的耦合提高了催化剂VB的催化脱卤活性及循环速率。单/双金属和VB的协同体系已在实际修复中有所应用；天然含铁矿物和VB可能是自然环境中HOCs 重要的非生物转化途径；半导体负载VB充分利用了VB的光活性，实现了光照体系下催化HOCs的降解脱卤。综上，金属材料与VB在催化还原HOCs 的降解中具有良好的协同作用和广阔的应用前景。但对该体系的研究还存在以下问题。

（2）材料设计方面 很多固体材料的还原能力不如均相还原剂，不足以将VB-Co还原为Co，影响降解效果和反应速率；此外，材料的安全性和经济性也有待评估。

（3）技术方面 VB固定化技术尚不够成熟、稳定。据报道，VB可通过配位键/共价键、吸附、π-π 作用等方式固定在TiO、钛酸酯纳米管（TNT）、氧化石墨烯（rGO）、金属-有机骨架（MOFs）等上，在一定程度上减少了VB的流失，但目前该技术仍停留于实验室阶段，尚未有实际应用。同时，存在脱卤不完全以及难以实现污染物彻底矿化的问题，即反应产物可能具有二次污染。此外，缺乏基于VB耦合技术的研发。

（4）实际应用方面 pH 对某些体系催化脱卤的影响较大，高的反应速率依赖于碱性环境。此外，对水基质影响的考察和实际应用的研究较少。

基于以上挑战，今后对该体系的研究可着重于以下三个方面。

（1）机理上应进一步加强对VB、底物和金属表面三者间电子传递、界面催化和协同作用机制的考察，以及对不同HOCs底物选择性和区域结构选择性的研究等。

（2）随着材料科学的发展，研发更加经济、高效、绿色的新型复合材料，以进一步提高协同催化能力和选择性，避免催化剂中毒、VB流失以及水基质的影响，实现HOCs的无害化处理。

（3）应用上应开发针对具体HOCs 废水和土壤污染的高效经济的修复技术，实现该催化体系从实验室到反应器、从中试到实际运行的产业化应用。