沥青岩中界面活性沥青质分子结构及其在矿物表面吸附特征

2022-03-09章雪莹马俊何林隋红李鑫钢

化工进展 2022年2期

章雪莹，马俊，何林，隋红，3，李鑫钢，3

（1 天津大学化工学院，天津 300072；2 精馏技术国家工程研究中心，天津 300072；3 天津大学浙江研究院，浙江宁波 315211）

重质油固体系（如油砂、沥青岩、油页岩、重质油、油泥等）广泛存在于自然界及原油开采加工过程中。重质油矿具有丰富的地质储量，已成为常规石油的重要补充。由于重质油的高黏度、高密度、高重质成分含量、强油固相互作用，使得非常规石油矿的开采分离比常规原油的开采更为困难。

按照油中各组分的溶解性与极性特征，可以将原（重质）油分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质四种组分。研究表明，沥青质是石油中分子量最大、界面活性最高的组分，具有极强的界面吸附特性，起到稳定乳液的作用。1999 年，Yeung 等采用micropippete 技术报道了沥青质形成的油水界面膜为坚硬的不可逆收缩膜的研究成果，该油水界面膜可阻碍油相中液滴的聚并，使得乳液表现出较强的稳定性。但是，当有胶质组分存在时，沥青质界面膜的硬度和黏弹性能被大幅度改变，促进乳液滴聚并。随后，Kilpatrick发现只有少部分极性的沥青质亚组分才是稳定乳液的关键组分，Xu等在研究加拿大油砂沥青时进一步发现该活性亚组分只占沥青质总体的1%～4%，并将其定义为界面活性沥青质。受地质条件和油藏形成条件差异的影响，不同地域的重质油矿组成存在较大差异，本文以印尼沥青岩为研究对象，探究该石油矿沥青中界面活性沥青质的结构特征，为进一步获悉其在稳定乳液中的作用机理提供基础。

除了沥青质，一些在石油开采加工过程夹带的纳微米共生矿物颗粒也可以对乳液起到稳定的作用。研究表明，沥青质通过与矿物颗粒表面的极性位点（如—OH）作用，可进行单层或多层吸附，进而改变矿物质表面的润湿性，使其能够在油水界面富集并起到稳定乳液的作用。不同的矿物颗粒（如SiO、CaCO、FeO、高岭土、蒙脱土、黏土、Ca(OH)、伊利石等）对沥青质的吸附表现出较大的差异，主要与矿物表面的化学性质和所处的环境有关。上述研究为解析沥青质在固体表面的吸附特性提供了大量的实验和理论依据，但关于沥青质（尤其是界面活性沥青质）吸附于纳微米颗粒表面后对颗粒在油水界面成膜的影响及该乳液稳定性规律仍不清晰，制约着含矿物颗粒稳定的乳液分离技术的开发。本文将在获悉印尼沥青岩中界面活性沥青质结构特性的基础上，进一步研究界面活性沥青质在典型共生矿物质表面的吸附特性。

1 材料和方法

1.1 实验材料及仪器

甲苯、正庚烷购自天津市江天化工技术有限公司；沥青萃取自印尼油砂。根据ASTM 流程，用40∶1的正庚烷从沥青中充分沉淀沥青质，随后用过量正庚烷清洗得到样品沥青质。

1.2 样品制备

界面活性沥青质（IAA）的提取：IAA 的提取参考Yang等的操作过程，如图1所示，将沥青质油-水乳液在1500r/min 下离心3min。上层油相分离收集（残留沥青质-甲苯溶液）。下层乳液部分（包含IAA）转移至锥形瓶中，加入30mL甲苯溶剂进行冲洗，手摇5min 使得甲苯与乳液混合均匀，随后静置1h，使乳液与溶剂充分分层，去除并收集乳液中不能稳定结合油水两相的部分（残留沥青质-甲苯溶液），直到静置后上层液体澄清。将剩余乳液倒入小烧杯中静置，待甲苯挥发后将水相分离去除。将得到的湿固体放入真空干燥箱，在压力为-0.09MPa，温度为80℃干燥4h，得到IAA 组分。收集的油相用旋蒸将大部分甲苯去除，放入真空干燥箱在压力为-0.09MPa，温度为80℃条件下干燥4h，烘干得到残余沥青质。

图1 IAA提取过程

1.3 仪器分析

1.3.1 IAA性质检测

采用凝胶渗透色谱仪（Waters 1515/2414，美国沃特世公司）对IAA的分子量进行测定，采用四氢呋喃作为溶剂和流动相，聚苯乙烯为参比标准样，根据凝胶渗透色谱仪的进样要求，IAA及沥青质的进样质量分数为0.5%，操作温度为35℃。采用元素分析仪（PE2400，美国珀金埃尔默公司）对IAA 中碳、氢、氧、氮、硫的元素含量进行测定。采用傅里叶红外光谱仪（Nicolet 6700，美国尼高力公司）和X 射线光电子能谱分析仪（ESCALAB-250Xi，英国赛默飞世尔公司）对IAA的官能团进行检测。采用液体核磁共振谱仪（VARIAN INOVA 500MHZ，美国瓦里安公司）对IAA 样品的H NMR 和C NMR 谱进行测定。采用接触角仪（SL200KS，美国KINO 科技有限公司）检测固体润湿性。

1.3.2 QCM-D实时吸附测试

石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance with Dissipation, QCM-D）拥有极高的灵敏度，可以实时提供吸附物质的定性定量信息，包括吸附质量、吸附膜厚度和黏弹性质等，是研究沥青质吸附及界面膜性质的有效手段。

物质在石英晶体上的吸附（Δ）会造成石英晶体振动频率的下降（Δ）。同时用能量耗散Δ（石英晶体切断振荡电路时，晶体频率降低到零的相对变化）来评价吸附膜的弹性、黏度等性质。

本研究使用QCM-D（Qsense-E1，瑞典佰欧林科技有限公司）对不同浓度（2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L）的沥青质及IAA在二氧化硅表面的吸附特征进行探究。

1.3.3 AFM测试

（1）探针颗粒的制备将二氧化硅微球置于真空干燥器中，并在干燥器底部放置0.5mL辛基三甲氧基硅烷溶液。将干燥器真空密封24h进行气相沉积，即可获得C改性的二氧化硅表面。将C改性后的二氧化硅微球静置于质量分数为0.02%的沥青质或IAA-甲苯溶液中20min，以确保改性完全。然后将改性的微球分别在乙醇和水中冲洗3次，并用氮气干燥。用A&B 黏合剂将改性的微球胶黏在探针上。在所有AFM（Multimode 8，美国布鲁克仪器公司）测量中，探针的弹性常数均为0.7N/m。

（2）表面作用力测量在室温条件下，采用AFM的Scanasyst液下模式测量被沥青质（IAA）修饰的探针与二氧化硅基底（QCM-D 芯片）之间的相互作用力。通过O形环液槽持续提供甲苯溶剂环境。在测量期间，探头的接近速度设为2μm/s。

（3）形貌扫描扫描速率为0.2Hz，扫面范围为2μm×2μm，扫描探针为SNL-10的C针，得到的图像采用软件NanoScope Analysis 1.5进行处理。

2 结果与讨论

2.1 印尼沥青岩中界面活性沥青质结构分析

为了确定IAA的结构，首先利用凝胶渗透色谱检测了IAA的相对分子质量，如图2所示，纵坐标为质量对分子量的导数；为重均分子量；为数均分子量。经过计算可以得出，IAA 的为18259 g/mol，为2263g/mol。由此可以推导出IAA的多分散系数为/=8.067，同理可计算得到沥青质的多分散系数为/=3.795。由于凝胶渗透色谱的进样质量分数为0.5%，高于沥青质产生自聚时的质量分数，说明IAA较沥青质更倾向团聚，分子量分布范围更广。特别是IAA 的重均分子量接近沥青质的3倍，说明IAA在溶液中易形成更大的团聚体。

图2 IAA及沥青质凝胶渗透色谱测试结果

在此基础上，进一步对IAA 的元素含量进行了测定，具体包括对C、H、O、N、S 的分析。结果列于表1中。从表中可以看出，IAA 含有的三种杂原子中，S 的质量分数最高（9.83%），其次为O（4.6%）、N（0.98%）。与沥青质中的杂原子质量分数（S 9.47%、O 2.73%、N 0.97%）相比，IAA的O 质量分数接近沥青质的两倍，结合IAA 稳定乳液的特征，说明含氧官能团对界面活性有显著贡献。

表1 IAA的元素分析

为了对IAA 中杂原子存在的具体结构进行探究，对IAA 进行红外光谱测试。IAA、残余沥青质和沥青质的红外光谱结果如图3所示。从图中可以看出，这三类物质的红外光谱具有部分相同的出峰位置，说明它们具有类似的基团。其中，最强的两个峰分别位于2852～2922cm之间和1600cm处，为脂肪烃的C—H伸缩振动峰和芳香环上的碳碳双键伸缩振动峰。位于3100cm处的小峰是N—H 振动吸收峰，说明所含的氮元素主要存在于芳香环上。此外，相比于沥青质中的含氧官能团主要为羟基、羰基和羧基，IAA 分子中的含氧极性官能团主要是C—O、O—H、C==O和S==O。

图3 IAA、残余沥青质、沥青质的红外光谱图

IAA的X射线光电子能谱测试结果如图4所示，通过分峰拟合的方式，探究了杂原子形成的官能团类型，通过XPS分峰软件计算相应元素的峰面积比可以得到相应官能团的摩尔比值。C 1s谱中结合能为284.5eV的峰属于C—C和C—H中碳的特征峰，结合能为285.5eV的峰为C—O中碳的特征峰，其中C—O 基团占比36.35%。N 1s 谱中结合能为398.7eV和400.2eV的峰分别为吡啶氮和吡咯氮的特征峰，这一结论与红外谱图得到的N元素存在于芳香环中的结果一致，其中吡咯基团占比52.98%。S 2p 谱中结合能为163.4eV 和164.98eV 的峰分别为脂肪硫和噻吩硫的特征峰，其中噻吩基团占比47.44%。O 1s谱中结合能为531.5eV和533.0eV的峰分别C==O和C—O中氧的特征峰，其中C—O基团占比57.09%。

图4 IAA分子中不同原子（C、S、N、O）的XPS分析结果

测定了IAA的核磁氢谱，以便于计算IAA的结构参数，结果如表2所示。由于沥青质组成较为复杂，各基团的化学位移之间存在交叉重叠，常以“切段式”的方式进行归属。其中，H为与芳香环直接相连的氢原子；H为与芳香环α取代位的碳原子相连的氢原子；H为芳香环β取代位的碳原子相连的氢原子；H为芳香环γ取代位或更远的碳原子相连的氢原子。

表2 核磁共振氢谱中不同位置的氢的相对含量

根据改进的Brown-Ladner（B-L）法可计算得到IAA的结构参数，计算过程及结果列于表3中。其中，C/H为分子中的碳氢比，H为分子中氢原子的总数量，C为分子中碳原子的总数量。根据以上计算结果，推断出IAA的平均分子式为CHNOS。IAA每对分子之间的缔合涉及多个极性官能团。上述结果表明，IAA作为非典型沥青质，具有普通沥青质分子所不同的芳香结构和极性结构，这对于其在矿物表面和油水界面吸附具有重要的影响。

表3 由改进B-L法计算得到IAA的结构参数

2.2 界面活性沥青质在SiO2表面吸附特性

固体颗粒与沥青质协同作用可以有效增加乳液稳定性，主要的稳定机理包括空间阻力和静电排斥。IAA 作为沥青质中稳定油水乳液的主要成分，可以在油水界面上形成超分子网状结构。探究固体与IAA的相互作用一方面有助于了解真实乳液中两种天然表面活性物质的协同机理，另一方面为破乳剂的研发提供理论上的依据。

2.2.1 平衡吸附特性

在30℃的环境下，对各浓度的沥青质及IAA在二氧化硅表面的平衡吸附量进行了测试，结果如图5(a)所示。在浓度小于10mg/L 时，IAA 的吸附量与沥青质近似，随浓度的增大急剧增加。但是当浓度大于10mg/L 时，二者的吸附趋势产生了较大的差异。对于沥青质，当浓度超过10mg/L 时，吸附量接近饱和。对于IAA，浓度的持续增加并没有使吸附量达到饱和。从图5(b)中可以看出，随着甲苯的冲洗，吸附沥青质芯片的频率有所降低，这代表吸附的沥青质有一定程度的脱附产生，而IAA却几乎没有脱附。这说明IAA较沥青质具有更好的吸附能力，且基本为不可逆吸附。

图5 IAA及沥青质QCM-D吸附实验数据

为了进一步了解IAA 在液相和固相之间的分布及其与固体表面的相互作用，使用Langmuir与Freundlich 吸附等温线模型对吸附量曲线进行拟合。Langmuir吸附模型假定吸附是单层的，活性位点均一且吸附物相互之间没有作用力。Freundlich 吸附模型适用于多层吸附（物理吸附），且吸附位点能量不均一，吸附物之间存在相互作用。

结果发现，沥青质在石英表面的吸附与Langmuir 等温线模型拟合良好[式(1)]，表明沥青质在二氧化硅表面是单层吸附且表面活性位点均一。根据拟合结果计算出沥青质在二氧化硅表面上的饱和吸附量约为5.6mg/m。

式中，为吸附量，mg/m；为最大吸附量，mg/m；为Langmuir 平衡常数，L/mg；为平衡浓度，mg/L。

与沥青质不同，IAA在二氧化硅表面的吸附与Freundlich吸附模型拟合更好[式(2)]，说明IAA在二氧化硅表面是多层吸附。

式中，为Freundlich 吸附常数，代表了吸附能力，L/mg；1/是一个经验常数，与吸附强度有关。

根据图5(a)，当沥青质吸附饱和（浓度大于10mg/L）后，二者的吸附曲线趋势明显不同。可以推测IAA被预先吸附的IAA分子吸附，这也造成了吸附位点的异质性。由于IAA单分子中存在多个极性官能团，分子之间存在相互作用，增大了吸附能力，说明IAA分子以多层的形式吸附在表面上。这一结果也可由QCM-D 频率-耗散测试结果反映[如图5(b)]。频率耗散曲线的斜率揭示了单位质量功耗的相对变化。刚性薄膜耗散很少的能量，从而使频率耗散曲线的斜率更低。柔性膜具有较高的相对耗散性，因此可观察到更陡的斜率。图5中沥青质吸附过程为低耗散比（Δ/Δ≈0.06），这种吸附方式被称为“薄饼状”，分子紧贴表面。同时观察到随着吸附的进行斜率一直保持不变，说明持续吸附对吸附膜构型没有影响，吸附界面均一，是单层吸附。与之不同，IAA在表面未完全覆盖时的初始Δ/Δ值较沥青质大，代表IAA在界面处形成的膜更加柔软，主要是因为分子中部分链状结构被推向溶剂中。同时随着吸附量的增大，Δ/Δ也随之增大，说明在吸附的过程中存在界面膜的重排或界面膜的向外扩展。吸附动力学结果显示（如表4），IAA吸附时界面膜的重排速率小于沥青质，因此可判断Δ/Δ的增大是由于IAA 在界面膜的多层吸附。在IAA 吸附饱和（100mg/L）时，Δ/Δ值达到0.25，说明界面膜已经相当柔软，导致IAA形成的界面膜较沥青质具有更大黏弹性模量。较高的黏弹性模量使IAA形成的界面膜强度更大。

另一方面，固体颗粒的表面润湿性也显著影响着乳液稳定性。研究发现，当固体为两亲性时（水滴在固体界面接触角为94°～110°时）稳定乳液的能力最大。未进行吸附操作的二氧化硅表面及分别吸附了100mg/L沥青质或IAA的表面润湿性[图5(a)]的结果显示，IAA的吸附会改变二氧化硅表面的润湿性，使其更疏水[接触角从29°增至89°，比沥青质（80°）高]，说明IAA 吸附的固体更加疏水，且更接近双亲物质特征，易在油水界面富集并稳定油水乳液。

2.2.2 吸附动力学

为了进一步了解IAA在二氧化硅表面的动态吸附过程，采用了两项指数衰减方程式(3)拟合实验数据。

式中，为扩散和吸附速率（较快的过程）；为界面处的重排速率（较慢的过程）；其中++= 0。

用式(3)拟合不同浓度的IAA及沥青质在二氧化硅表面的吸附曲线，吸附速率常数由表4 列出。IAA及沥青质在二氧化硅表面的吸附速率常数均随着被吸附物浓度的增加而增加。增加溶液中IAA或沥青质的浓度可以增强IAA或沥青质在油固界面的扩散和重排。与沥青质相比，IAA分子在任何浓度下在油-固界面的扩散和吸附速率均较慢。这是由于溶液被引入样品池后，吸附物从溶液到界面的过程主要由扩散控制。IAA 比沥青质具有更大的分子量和更少的芳香性，因此在甲苯中具有更小的扩散系数，使得其较沥青质的小。

表4 IAA及沥青质在二氧化硅表面的吸附动力学

2.3 界面活性沥青质在SiO2表面吸附分子机制

为了探究IAA、沥青质与二氧化硅表面的亲和性，使用胶体探针AFM 技术研究了纯净的二氧化硅表面在甲苯溶剂中与两种不同涂层（IAA和沥青质）的二氧化硅微球之间的相互作用。图6展示了测量的力曲线。两条力曲线的形状相似，当覆有涂层的探针在甲苯溶剂中逐渐接近二氧化硅表面时，测量到排斥力，并且随着与表面的距离越近，排斥力变得越来越强。考虑到甲苯是沥青质（IAA）的良好溶剂，测得的强排斥相互作用力表明沥青质（IAA）层趋向于溶胀，并且所产生的较大的空间位阻阻止了覆有涂层的探针附着在二氧化硅表面上。在探针回缩过程中，排斥区首先显示出近乎线性的分离关系。此后，测量到了明显的附着力。由于样品表面在外力作用下的变形而导致的能量耗散，可能会导致进针和退针曲线之间出现明显的滞后现象。同时，退针时没有出现“跳脱”的情况，随着探针与表面距离的增加，作用力逐步衰减。这也意味着沥青质（IAA）层在甲苯中溶胀并且具有黏弹性。这样的黏合力可能来自于两个表面之间的范德华相互作用，以及二氧化硅表面与沥青组分中杂原子（如N、O和S）之间的结合构型。IAA与二氧化硅之间的黏附力为0.0943mN/m，比沥青质与二氧化硅之间的黏附力大（/约为0.0264mN/m），说明IAA与二氧化硅表面的亲和力更强。同时，还观察到IAA膜的弹性形变量（退针时探针受力第一次为0时的分离距离）与塑性形变量（进针与退针时探针受力为0 时分离距离的差值）均比沥青质膜大，说明IAA吸附膜比沥青质吸附膜厚且更柔软。

图6 甲苯中沥青质、IAA和二氧化硅表面之间的相互作用力曲线

将吸附有沥青质或IAA的二氧化硅表面在室温条件下晾干，在空气环境中通过AFM 对其形貌进行了表征，如图7。纯净的二氧化硅晶片呈扁平状且无明显特征，吸附沥青质后的表面观测到较均匀的吸附层。IAA薄膜的形态与前两者区别较大，明显观测到高度分散的20nm 至150nm 的团聚体（呈条状和棒状）。同时，三种表面的均方根粗糙度（）分别为1.42nm，2.22nm 及3.54nm。这说明IAA在二氧化硅表面的吸附更不均匀，这是由于多层吸附导致的。这使IAA与固体颗粒更易形成复杂的三维结构。