水泥注浆中六价铬总溶出量的影响因素研究

潘卫东,蒋 浩,陈大江,郭文瑛,曹元平

(1.华南理工大学 土木与交通学院， 广州 510641；2.中铁第一勘察设计院集团有限责任公司，西安 710043)

前 言

随着我国经济的高速发展，生活水平的改善，人们对生活环境质量的要求日益提高。我国水泥产量高居世界第一，地下工程中大规模使用水泥对环境造成的污染问题尤为突出[1]。近年来，诸多研究结果发现，水泥中主要的有害物质为Cr(Ⅵ)离子，Cr(Ⅵ)离子具有水溶性，沉淀后以氢氧化物的形式存在。水泥注浆后，溶于水的Cr(Ⅵ)离子随着浆液流动会入渗到含水层中；同时，浆液固化过程中，析出液中Cr(Ⅵ)离子会溶出到周边地层中，随着地下水的流动，Cr(Ⅵ)离子便会污染到更多的区域[2-3]，对地下水，土壤等周边环境产生极大的危害。

虽然铬元素是人体内部蛋白质、脂肪等新陈代谢不可或缺的一种元素，但过多的Cr(Ⅵ)是有毒的，会诱发各类炎症和肝脏疾病[4-5]，严重的情况下会产生基因突变或致癌[6]，甚至引发生殖繁衍质量下降[7]。水泥注浆浆液往往需要添加各种外加剂来控制凝结时间和泌水率，但外加剂的添加会使Cr(Ⅵ)溶出量增加。如何降低和减少水泥注浆中水溶性极强的Cr(Ⅵ)离子的总溶出量是工程环保技术中的难点，具有一定的研究意义。采用化学还原的方法，研究降铬剂及其用量对降低浆液中Cr(Ⅵ)离子总溶出量的效果，分析水泥颗粒粒度和液固比对总溶出量的影响，旨在为地下工程注浆提供相对合理的配方，以减少水泥浆液对地下水、土壤等周边环境的污染。

1 试 验

1.1 原材料

为了使注浆效果能够达到理想的扩散半径，需要有效且准确的调节和控制浆液的凝胶时间，同时为了防止凝胶过程泌出的水中所含Cr(Ⅵ)污染地下水源，泌水率不宜过高，故试验采用泌水率低而且凝胶时间短的水泥浆配方，其凝胶时间在20～30min，泌水率小于5%，具体水泥浆参数见表1。

表1 水泥浆配置参数Tab.1 Configuration parameters of cement slurry

1.2 测定方法

参考2010版《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》[8]与2015版《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》[9]两本规范，运用水平振荡法进行不同降铬剂及其用量的Cr(Ⅵ)溶出性试验，主要测定步骤为：

1.2.1 按照水泥浆配方并添加相应的降铬剂，制备好10cm×10cm×10cm水泥块，存放在95%湿度以上，温度为20℃的室内养护；

1.2.2 养护一天后，将水泥试块敲碎呈颗粒状，过粒径为0.16～15mm的筛，分别收集<0.16mm、0.16～2mm、2～3mm、3～5mm、5～10mm、10～15mm粒径的颗粒；

1.2.3 取筛选后的小部分颗粒称重，测定试块的含水率；

1.2.4 称取100g筛选后的颗粒与蒸馏水混合(蒸馏水的量为1 000mL与颗粒中的含水量的差值)，装入容量为2 000mL的带盖聚乙烯瓶中，拧紧瓶盖固定在电热恒温水平振荡器上按150次/min来回震荡8h；

1.2.5 振动完成，静置16h后，分别用中速定量滤纸和0.45μm微孔滤膜先后过滤，过滤完成后利用紫外分光光度计测定水泥颗粒中Cr(Ⅵ)的溶出量；

1.2.6 为了考察Cr(Ⅵ)总溶出量与时间的关系，每隔3～4d再次测定对应时间点的Cr(Ⅵ)总溶出量。

2 结果分析

2.1 降铬剂对Cr(Ⅵ)总溶出量的影响

注浆时为了控制浆液影响范围，防止浆液在岩土裂隙中大范围扩散到地下水流动系统中污染地下水，需要添加各种外加剂来控制水泥浆液的凝结时间和泌水率，而外加剂的添加很大程度上会增加Cr(Ⅵ)的总溶出量，增添了水环境污染风险。添加外加剂(缓凝剂、速凝剂、保水剂)前后Cr(Ⅵ)总溶出量变化见图1。

图1 添加外加剂前后Cr(Ⅵ)总溶出量变化图Fig.1 The total dissolution of Cr(Ⅵ) before and after adding additives

由图1可知，外加剂的添加确实在很大程度上增加了水泥浆液中Cr(Ⅵ)总溶出量，添加外加剂后的总溶出量接近于未添加外加剂时的2倍。

这可归因于pH值的影响，有研究表明溶液中Cr(Ⅵ)的存在形式会随pH值的变化而发生变化[10-11]，Cr(Ⅵ)存在形式与pH值的关系见表2。

表2 不同pH值下Cr(Ⅵ)的存在形式Tab.2 Existing forms of hexavalent chromium under different pH values

运用化学还原的方法，分别采用硫代硫酸钠、氯化锌、硫酸锌、硫酸亚铁作为降铬剂加入到水泥浆配置过程中，降低Cr(Ⅵ)的价位变成Cr(Ⅲ)沉淀[12-13]，从而降低水泥浆液中Cr(Ⅵ)的总溶出量。

试验结果显示，对于各种降铬剂，除了硫酸亚铁以外，减少Cr(Ⅵ)总溶出量的效果都不明显；不同含量的硫酸亚铁降铬剂分别在第3天、第7天、第28天的测定结果见图2，图中的溶出量为等效换算后理论上500g水泥颗粒的Cr(Ⅵ)总溶出量。

图2 不同硫酸亚铁掺量各时间段Cr(Ⅵ)总溶出量Fig.2 The total dissolution of Cr(Ⅵ) in different time periods with different ferrous sulfate content

由图2可知，随着硫酸亚铁降铬剂用量的增加，Cr(Ⅵ)总溶出量呈递减趋势，但在用量超过3%后，总溶出量趋于稳定，即硫酸亚铁降铬剂用量在3%以内时，其降低Cr(Ⅵ)总溶出量的效果较为明显。

硫酸亚铁降铬剂在不同pH的条件下，与Cr(Ⅵ)发生的还原反应也有些许差异，具体情况如下：

(1)当溶液pH<7时，Cr(Ⅵ)被还原成硫酸铬，以Cr(Ⅲ)离子的形式存在；

(2)当溶液pH>7时，Cr(Ⅵ)被还原成氢氧化铬沉淀。

2.2 颗粒粒度对Cr(Ⅵ)总溶出量的影响

考虑注浆凝固后大多为水泥块，与外部接触的区域只有块表面，溶出的Cr(Ⅵ)基本上也都是表面附近的，内部的的Cr(Ⅵ)一般比较难溶出，颗粒与溶液的接触面积对Cr(Ⅵ)的溶出影响较大，但上述试验考虑的均是2～3mm的颗粒，故需进行不同粒径颗粒的Cr(Ⅵ)溶出试验。

按照表1的配方，并添加4%的硫酸亚铁降铬剂，进行制样，保养后将水泥块敲碎呈颗粒状的水泥块过筛，分成六个分组，粒径分别位于<0.16mm，0.16～2mm，2～3mm，3～5mm，5～10mm，10～15mm；对各个粒径分组的水泥块分别作Cr(Ⅵ)总溶出量试验，试验结果见图3。

图3 颗粒粒径与Cr(Ⅵ)总溶出量关系图Fig.3 The relationship between particle size and total dissolution of Cr(Ⅵ)

由图3可知，随粒径的变化，Cr(Ⅵ)总溶出量变化较小，基本可忽略其影响，因为粒径较小时，颗粒粒径变化导致的Cr(Ⅵ)与溶液接触面积变化不明显。

这是由于试验选定的颗粒粒径相对较小，均在15mm以下，颗粒实际与外部接触的面积在该粒径范围内变化不大，后期需要对更大粒径的颗粒进一步试验。

2.3 液固比对Cr(Ⅵ)总溶出量的影响

在规范《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》要求的标准试验中，液固比为定值10，但液固比的不同对Cr(Ⅵ)总溶出量也会有影响，故取不同的液固比进行试验。

按照表1的配方，并添加4%的硫酸亚铁降铬剂，按不同的液固比分成4组，见表3所示。

表3 液固比分组Tab.3 Liquid-solid ratio grouping

不同液固比下Cr(Ⅵ)总溶出量试验结果见图4。

图4 液固比与Cr(Ⅵ)总溶出量关系图Fig.4 The relationship between liquid-solid ratio and total dissolution of Cr(Ⅵ)

由图4可知，整体上Cr(Ⅵ)总溶出量与液固比成正比，当液固比小于10时，随着液固比的增大而增大，这是因为当液固比增大时，水泥颗粒与溶液的接触增多，对Cr(Ⅵ)的溶出有利；当液固比大于10时，Cr(Ⅵ)总溶出量趋于平稳，总溶出量不再增加。

3 结 论

3.1 硫酸亚铁降铬剂，用量3%以内时可有效地减少水泥中Cr(Ⅵ)的溶出，碱性条件下，降低Cr(Ⅵ)价位转换为Cr(Ⅲ)，以氢氧化铬沉淀析出；当用量大于3%时，降铬剂效果显著降低。

3.2 当颗粒粒度较小时(<15mm)，接触面积变化较小，颗粒粒度对Cr(Ⅵ)总溶出量影响较小，后期需对大粒径颗粒进行试验探究。

3.3 在液固比小于10时，Cr(Ⅵ)的总溶出量与液固比成正比，但当液固比大于10后， Cr(Ⅵ)总溶出量趋于稳定，影响较小。

3.4 进行地下工程水泥注浆时，可在水泥浆液中添加3%的硫酸亚铁降铬剂，并控制液固比小于10，有效的降低水泥注浆过程中Cr(Ⅵ)总溶出量，从而减小水泥注浆对地下水环境、土壤及周边环境的污染。