高性能水性聚氨酯皮革涂饰剂制备改进工艺研究

李钢东

（上海英诺威新材料科技有限公司，上海 201508）

在皮革生产中进行涂饰可以显著提高成品皮革的质量和档次，增加皮革品种，提升产品附加值，可称之为制革生产中的最后一道“生命线”，其中，涂饰剂的质量和品种起着关键作用［1］。随着高分子科学和皮革工业的发展以及环保法规的日益严格，目前皮革涂饰材料（主要指成膜材料）已由溶剂型向水溶液型发展［2］。20世纪30年代，德国Otto Bayer研究开发了多元醇与异氰酸酯合成聚氨酯树脂（简称PU树脂）技术路线。PU树脂的化学结构决定了其韧性好、弹性高、耐寒及耐磨等优点，因而引起了制革行业的极大兴趣。自20世纪60年代初PU树脂首次应用于皮革涂饰以来，由于具有光亮、丰满、耐磨损、成膜性能佳、富有弹性、耐低温、耐曲挠等诸多优点，改变了传统的丙烯酸类涂饰剂一统天下的局面，体现了一种新的涂饰风格［3］。在PU树脂类皮革涂饰剂中，溶剂型PU树脂最先发展，其生产工艺简单，成膜性能优良，但由于使用有机溶剂，不仅成本高，而且毒性大，对环境的污染严重。随着环保意识的增强，研发人员在开发水性分散型聚氨酯即水性PU树脂方面做了大量的研究工作，以期用水取代溶剂，减少污染，实现绿色环保生产。由于皮革后续工艺加工及使用的要求，如热压花要求皮革具有良好的耐热性能；皮革的日常使用则要求其具有良好的耐磨性、耐折弯性以及良好的手感与光学性能［4］。换言之，皮革要同时具有良好的耐热性、耐磨性、耐折弯性以及良好的手感与光学性能。目前工业上广泛应用的工艺主要是通过引入无机纳米颗粒如SiO2颗粒来提高水性聚氨酯的耐热性［5］，然而纳米SiO2的物理混合加入会引起团聚，从而造成力学性能下降；同时SiO2的折光率与聚氨酯差别较大，从而会造成光线在膜层中发生漫反射引起膜层发雾。针对这些不足，开发了高性能水性聚氨酯皮革涂饰剂工艺。

1 工艺方案及实施案例

1.1 工艺方案

1.1.1 含有纳米NH2-SiO2微球去离子水溶液的制备

首先，通过嵌段高分子组装成高分子球型模板，加入正硅酸乙酯（TEOS），在模板上缩合成以高分子为核、SiO2为壳的核壳结构，之后溶解内部的高分子。选择直径50～80 nm的SiO2鍗化镉微球。

然后，通过加入氨基硅烷偶联剂对SiO2鍗化镉微球进行表面修饰，得到带有氨基的SiO2鍗化镉微球，将该修饰过的SiO2微球配成质量分数为1%～3%的水溶液，即获得含有NH2-SiO2的去离子水溶液。

1.1.2 聚氨酯预聚体的制备

将多元醇和二异氰酸酯放入干燥反应器，在催化剂作用下反应形成聚氨酯预聚体，加入亲水基团化合物或者亲水扩链剂进行扩链反应，随后加入有机碱进行中和反应。

1.1.3 分散和扩链

将上个步骤中调整pH后的亲水性聚氨酯溶液在高速搅拌下分散到含有NH2-SiO2的去离子水溶液中，待分散均匀后加入胺扩链剂进行扩链，得到固含量为30%（质量分数）的新型水性聚氨酯的涂饰剂。

1.2 实例分析

1.2.1 制备氨基空心SiO2微球

空心SiO2的制备采用现有技术，得到直径为50～80 nm的SiO2鍗化镉微球。向该微球的异丙醇溶液（100mL，2.5%）中加入3 gγ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），室温条件下反应24 h后，用甲醇将氨基修饰的SiO2微球沉淀并离心，得到氨基修饰的SiO2微球，并将其分散到去离子水中，制备出不同含量的氨基修饰的核为鍗化镉的SiO2微球水溶液。

对比SiO2与amino-SiO2的红外图谱发现，NH2-SiO2的红外图谱在2 930 cm-1、1 565 cm-1、1 030 cm-1处出现明显的特征峰。其中：2 930 cm-1的峰为—CH2，1 565 cm-1的峰为—NH2，1 030 cm-1的峰为Si—O—C。这些新出现的吸收峰都为3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）分子上的特征吸收峰，表明SiO2表面接枝了APTES分子。

1.2.2 制备聚氨酯预聚体

在装有机械搅拌、氮气装置的四口烧瓶内，加入已计量的聚四氢呋喃二醇（PTMG）并加热至100℃，抽真空脱水然后降温至60℃，滴加异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），然后缓慢升温至80℃，加入催化剂反应3 h后，加入一定量的亲水扩链剂二羟甲基丙酸（DMPA）的吡咯烷酮溶液以及适量的丙酮，以降低体系黏度。60℃温度下保温2 h后，滴加含乙二醇的丙酮溶液进行扩链，并保温3 h。

反应期间根据体系黏度的变化加入适量的丙酮调节黏度。整个过程中用二正丁胺法测定异氰酸酯基（NCO）的含量，当NCO的含量达到理论值后即停止反应。

1.2.3 WPU／SiO2的制备

将制备好的聚氨酯预聚体加热到50℃，加入一定量的三乙胺的丙酮溶液进行中和，恒温0.5 h，将制得的亲水性聚氨酯溶液在高速搅拌下分散到含有NH2-SiO2的去离子水中，待分散均匀后加入乙二胺（EDA）进行扩链，低温搅拌0.5 h，减压蒸馏除去丙酮，得到固含量为30%（质量分数）的乳液。

图1为NH2-SiO2纳米颗粒的透射电镜（TEM）照片。由图1（a）可见：量子点经过SiO2包裹以及APTES修饰后粒径均一，大小为60 nm左右，在水溶液中分散较好，没有出现大规模的团聚；图1（b）显示高分子比较均匀地被SiO2包裹。

图1 NH 2-SiO2纳米颗粒的TEM照片

所制备的氨基化SiO2纳米球在水相中的分散很好，多分散因子为0.134。纳米颗粒在未经表面修饰的情况下一般会发生相互聚集，而达到能量最低，不能发挥纳米粒子的小尺寸效应。为了更好地利用纳米粒子的小尺寸效应，一般需在纳米颗粒表面进行改性，使其在分散相中呈均一分布。

2 实施效果、适用范围和技术特征

2.1 实施效果

该工艺可以克服现有工艺技术的不足，通过在水性聚氨酯中引入球壁为SiO2的鍗化镉纳米微球，解决目前水性聚氨酯涂饰剂的耐热性与透明性的问题，所制得的水性聚氨酯涂饰剂成膜高透明且耐热、耐磨、耐折弯，具有良好的手感与光学性能。

2.2 适用范围

该工艺适用聚醚型水性聚氨酯（以聚四亚甲基醚二醇PTMEG为代表）、聚酯型水性聚氨酯（以聚己二酸乙酸二乙二醇酯CMA-254为代表）；同时也适用脂肪族水性聚氨酯（以IPDI为典型代表）、芳香族（以TDI为典型代表）水性聚氨酯。

2.3 技术特征

该工艺的技术特征在于所制备的水性聚氨酯涂饰剂是由常规方法制备获得的水性聚氨酯预聚体，分散至常规技术制备的直径为50～80 nm的SiO2鍗化镉微球水溶液中进行扩链，可得到固含量为30%（质量分数）的水性聚氨酯涂饰剂。

3 结论

（1）该工艺通过在水性聚氨酯中引入球壁为SiO2的鍗化镉纳米微球，以期解决目前水性聚氨酯涂饰剂的耐热性与透明性的问题。

（2）鍗化镉SiO2的折光指数与聚氨酯非常接近，从而克服水性聚氨酯涂饰剂的膜层内的漫反射现象，制得成膜高透明的水性聚氨酯涂饰剂。

（3）由于鍗化镉SiO2通过化学键与水性聚氨酯结合，避免了单纯物理混合易产生SiO2团聚的现象，从而使得水性聚氨酯的耐热性、耐磨性、耐折弯性、手感与光学性能大大提高。