北海海水珍珠的谱学和化学组成特征

马紫媛 ，洪路兵 *，廖宝丽 , ，李东升,，曾伟来,，张银慧，李政林，梁萍萍

1.桂林理工大学地球科学学院广西隐伏金属矿产勘查重点实验室，桂林 541004；2.桂林理工大学珠宝学院，桂林 541004；3.桂林理工大学珠宝检测中心，桂林 541004；4.北海市旺海海洋科技有限公司，北海 536007

前言

合浦珍珠，又称南珠，主要产于我国北海，是世界上最具代表性的珍珠之一，自古就有“东珠不如西珠，西珠不如南珠”的美誉。近年来合浦珍珠产业迅猛发展，已成为广西海洋产业中最具资源优势和历史文化品牌的特色产业。拉曼光谱可解译珍珠的内部分子结构，紫外—可见—近红外谱学常用于探讨珍珠的致色机理和鉴定珍珠是否人工染色，而微量元素组成不仅能记录珍珠的生长环境信息，还可以延缓衰老和美容养颜。因此，系统研究珍珠的谱学和化学组成对珍珠市场的健康发展和产业链升级均具有重要意义。前人对合浦珍珠的常规宝石学特征、红外光谱学特征以及矿物组成开展过初步研究，尚缺乏对其谱学特征和化学组成的系统研究。本文选取北海海水珍珠为研究对象，通过系统的谱学和化学组成研究，揭示北海珍珠的谱学和化学组成特征，为北海珍珠的鉴定和商业价值开发提供参考。

1 标本观察

本文研究的18 颗珍珠样品（图1）产于广西北海，为海水有核养殖珍珠，其母贝为马氏珠母贝，样品的常规宝石学特征见表1。样品直径为5.5～14.5mm，多具尾巴状、点状、凹状、不规则边等外形（异形珠），近圆/圆形较少；主色有黄色、黑色和白色，表面还伴有灰色、银色和褐色等杂色。样品对半剖开后显示其内部结构分为珠核、有机质层和珍珠质层三层，部分样品缺失有机质层。显微镜观察显示，近圆珠的珍珠层厚为185～470μm，总体厚度均匀；异形珠的珍珠层厚度变化大，异形区（366～2300μm）一般比正常区（90～748μm）厚。

表1 北海珍珠的常规宝石学特征Table 1 Conventional gemological characteristics of Beihai pearls

图1 北海珍珠样品图Fig.1 Sample picture of Beihai pearls

2 分析方法

2.1 激光拉曼光谱测试

激光拉曼分析在桂林理工大学珠宝检测中心完成，仪器型号为BWS415-785H-GR 双激光拉曼光谱仪，激光波长785nm，工作电压220V，扫描范围200～4000cm，光谱分辨率1cm，横向和纵向空间分辨率分别为0.5μm 和2μm。拉曼光谱的分析结果采取平滑处理。

2.2 红外光谱测试

红外光谱分析在桂林理工大学珠宝检测中心完成，仪器型号为BRUKER TENSOR 27 型傅里叶变换红外光谱仪，反射法测试，测试条件为电压220V，仪器扫描范围4000～400cm，分辨率4cm。

2.3 紫外—可见—近红外光谱测试

紫外—可见—近红外光谱分析在桂林理工大学珠宝检测中心完成，仪器型号为GEM-3000 紫外—可见光—近红外光谱仪，氘—卤钨组合灯光源，波长范围为216～1000nm。

2.4 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）测试

LA-ICP-MS 分析在桂林理工大学地球科学学院广西隐伏金属重点实验室的LA-ICP-MS 实验室完成。电感耦合等离子体质谱仪器型号为Agilent 7500 cx，激光系统仪器型号为准分子激光剥蚀系统NWR–193；激光的束斑、频率和能量分别为44μm、6Hz 和4J/cm。单点分析的前后背景积分时间为20s，样品分析的积分时间为50s；每测8 个样品点插入一组国际硅酸盐玻璃标样NIST 610 和NIST 612。标样NIST 610 用于仪器漂移和数据校正，标样NIST 612 用于评估分析结果的准确性。数据校正软件为ICPMSDataCal 10.9，采用Ca 作为归一元素的无内标校正方法以及离线处理模式校正仪器灵敏度漂移、空白和样品信号的选择。本次实验的元素分析精度和准确度大多<10%。

3 实验结果

3.1 激光拉曼光谱

北海珍珠的激光拉曼光谱分析结果见图2。北海珍珠的拉曼谱峰主要位于140cm、674cm和1080cm，其中140cm与674cm谱峰强度较弱，1080cm谱峰强度最强。异形珠和正常珠的拉曼谱峰差异不大，不同颜色珍珠的拉曼谱峰也基本相同。北海珍珠的拉曼谱峰和标准文石（最强峰～1085cm，较弱峰～705cm和～150cm）基本相似。

图2 北海珍珠激光拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of Beihai pearls

3.2 红外光谱

北海珍珠的红外光谱测试结果见表2。不同颜色珍珠的红外谱图十分相似，总体上显示1479cm处宽且强吸收峰，877cm、712cm和696cm处尖锐但较弱吸收峰，1772cm处弱吸收峰以及1070cm处宽且缓的弱吸收峰（图3）。北海珍珠的上述谱峰特征与标准文石非常相似（表2）。与方解石相比，北海珍珠的红外谱峰1479cm明显高于方解石的对应谱峰（1420cm），后者亦不显示1772cm、1082cm以及712cm/696cm双峰等谱峰。与球文石相比，北海珍珠和球文石均具有谱峰1080cm，两者的主要区别是球文石不显示1772cm吸收峰和712/696cm双谱峰。

图3 北海珍珠红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of Beihai pearls

表2 北海珍珠红外光谱峰位统计表Table 2 Infrared spectrum bands of the Beihai pearls

3.3 紫外—可见—近红外光谱

北海珍珠的紫外—可见—近红外光谱结果见表3。北海珍珠在～279nm 处显示强且窄吸收峰，在～367nm 和～390nm 处显示窄且弱吸收峰；白色珍珠和部分黄色珍珠在～434 和～466nm 显示极弱吸收峰；黑色珍珠的反射率总体比浅色珍珠高。与其它珍珠相比（图4），北海珍珠除具有一般珍珠的280nm 和355nm 特征吸收峰外，在350～400 nm 范围内具有两个弱的吸收峰，而其它珍珠在此区间一般只显示一个弱的吸收峰。

表3 北海珍珠紫外—可见—近红外光谱峰位统计表Table 3 UV-VIS-NIR absorption bands of Beihai pearls

图4 北海珍珠的紫外—可见—近红外光谱图（金珍珠、黑珍珠和淡水珍珠等典型珍珠谱图据文献[17]）Fig.4 UV-VIS-NIR reflectance spectra of Beihai pearls

3.4 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）

北海珍珠的LA-ICP-MS 分析结果见表4。北海珍珠的微量元素含量分别为Mn<25μg/g，Mg=83～1210μg/g，B=2.4～28μg/g，Sr=720～2100μg/g，Cu<24 μg/g，Ba<4.1μg/g，P=20～216μg/g，Na=4360～8680μg/g 和K=21～143μg/g，总体显示高Mg、B、Sr、Na、K 和低Mn、Ba、P 特征。异形珠和近圆珠的微量元素含量相当；异形珠中，异形区和正常区的微量元素含量也无明显差别。北海珍珠的棱柱层微量元素含量与珍珠层略有差异，前者的Mg、Cu 和P 含量（分别为367～1210μg/g、2.3～23.3μg/g 和99～216μg/g）整体高于后者（分别为83～547μg/g，<2μg/g 和20～108μg/g）。北海珍珠的微量元素组成基本与典型海水珍珠相似，具有比淡水珍珠低的Mn、Ba、P 和高的Mg、B、Sr、Na、K（图5）。

图5 北海珍珠的化学成分图解（B、Na、Mg、Sr 和Mn 数据来自[8,9,18]；B、P 和K 数据来自[8,18]）Fig.5 Geochemical compositions of Beihai pearls

表4 北海珍珠化学组成的LA-ICP-MS 分析结果（μg/g）Table 4 Geochemical compositions of Beihai peals determined by LA-ICP-MS（μg/g）

4 讨论

4.1 红外和拉曼谱峰特征：珍珠矿物组成的约束

4.2 紫外—可见—近红外谱峰特征：染色与产地鉴定的重要标志

珍珠在紫外—可见—近红外谱图中一般显示298nm 窄强吸收峰和355nm 处宽强吸收峰，以及430nm 宽且弱吸收峰；经染色处理后，珍珠的355nm 吸收峰减弱和430nm 吸收峰增强。因此，珍珠的紫外—可见—近红外谱峰与珍珠的呈色机理密切相关，是鉴定珍珠是否经人工染色的重要依据。在紫外—可见—近红外谱图中，北海珍珠具有280nm 窄且强的吸收峰、350～400nm 范围内的弱吸收峰以及420～470nm 范围内的极弱吸收峰，基本和前人的观察结果相似。根据前人的研究结果，本文认为北海珍珠的280nm 谱峰与文石珍珠层结构有关，350～400nm 谱峰可能与自身的有机致色因子有关，420～470nm 谱峰则可能是珍珠的文石厚度和致色有机分子共同作用的结果。值得注意的是北海珍珠在350～400nm 范围内有两个弱峰，这和前人报道的海水珍珠在此范围内只有一个吸收峰有明显差别，可能是北海珍珠产地鉴定的一个重要标志。

4.3 化学成分：珍珠生长环境和致色机制的启示

珍珠的无机成分除碳酸钙外，还有少量的微量元素。研究表明海水珍珠一般富集Mg、Na、Sr、S等海水中相对富集的元素而亏损Ba、Mn 等海水中相对贫瘠的元素，而淡水珍珠的微量元素组成则相反，因此，珍珠的微量元素组成可用于指示其成长环境。北海珍珠具有高Mg（83～1210μg/g）、B（2.4～28μg/g）、Sr（720～2100μg/g）、Na（4360～8680μg/g）和K（21～143μg/g），低Mn（<25μg/g）、P（20～216μg/g）和Ba（<4.1μg/g）的特征，与海水珍珠相似，而和淡水珍珠有明显差别（图5）。北海珍珠的微量元素组成特征和其养殖于海水环境吻合，符合淡水和海水珍珠的成分判定标准。

杨明月等研究发现白色珍珠往往比有色珍珠具有更低的Fe、Mn、Cu 等金属离子含量，指示珍珠的微量元素组成可能是其致色因素之一。然而，本文研究表明北海白色珍珠的致色金属离子Mn 和Cu 含量（分别为0.4～6.9μg/g 和0.2～1.9μg/g）与黑色珍珠相当（分别为0.4～24.6μg/g 和0～0.8μg/g），两者并无明显差异。尽管珍珠的颜色与珍珠的致色金属离子的相关性还有待深入研究，但本文的初步研究结果表明珍珠的致色金属离子与珍珠颜色似乎并无直接关系。

5 结论

通过对北海珍珠的谱学和化学组成研究，取得如下结论：

（1）红外和激光拉曼谱峰特征指示北海珍珠的矿物成分为文石。

（2）北海珍珠的紫外—可见—近红外谱峰是文石结构和有机致色分子共同作用的结果，350～400 nm范围内的两个弱峰可能是北海珍珠的特征峰。

（3）北海珍珠具有低Mn、Ba、P 和高Mg、B、Sr、Na、K 的特征，为典型海水环境生长的珍珠，其化学成分可作为珍珠溯源的依据。