一种增强大π离域化合物图谱精细结构的制样方法

闫伟博，虞 慧，亓媛媛

（南京邮电大学a.化学与生命科学学院；b.材料科学与工程学院，南京 210023）

0 引 言

目前，化学、化工、药物化学、生物化学等相关领域中，核磁共振波谱技术是解析有机化合物分子结构，获取分子的化学结构和分子动力学信息的最有效常规技术手段。许多高校、研究所购置了核磁共振波谱仪，以满足科研需要，同时用于本科生、研究生的实验教学[1]。核磁共振波谱技术也是有机化学和药物化学专业本科生、研究生必须掌握的一门专业课，其实验教学内容主要包含测试样品制备、上机测试、数据分析三部分，其中样品制备是获得清晰、可靠数据的关键前提[2]。样品制备时，所采用的部分溶剂因长期放置或受外界环境影响，易发生变质、分解或吸潮，会对核磁测试产生不利影响。例如，氘代三氯甲烷（CDCl3）溶剂在光照、含氧条件下降解产生的DCl对具有大π共轭离域体系有机化合物的核磁测试结果产生干扰，出现包状峰、无裂分、积分不准确等现象。针对此问题，本文提出干燥碳酸钾（K2CO3）预处理方法，通过酸碱中和反应除去DCl，有效避免其对核磁测试结果的影响，以增强大π离域化合物核磁图谱（1H NMR）精细结构的精确度。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

1H NMR光谱使用核磁共振波谱仪（Bruker AC-400），以四甲基硅烷（TMS）作为内标测量。使用马弗炉（力陈辰科技Sx2-2.5-10）进行无水碳酸钾（K2CO3）干燥。使用 “Materials Studio” 软件进行密度泛函理论（DTF）计算。氘代氯仿购置于LabTecc，无水碳酸钾购置于国药集团化学试剂有限公司，共轭化合物分子PDI-NC8由深圳睿讯光电科技有限公司提供，基于噻吩大π离域共轭小分子SM由北京大学卞祖强教授组提供[3]。

1.2 实验方法

无水碳酸钾（K2CO3）干燥处理：取无水K2CO3置于敞口玻璃瓶中，在马弗炉中200℃加热2 h，除去吸附水分。

氘代三氯甲烷（CDCl3）处理：将小瓶装CDCl3取出，放置于棕色避光玻璃瓶中，再加热新干燥处理的K2CO3，摇晃、超生使之进行充分反应至无气泡放出，注射器取出液体，并用孔隙为0.22μm的有机滤头进行过滤，得到CDCl3备用。

1H NMR光谱测试：分别取5 mg的化合物分子PDI-NC8、SM装入洁净的核磁管中，加入0.5 mL新处理的CDCl3，摇晃、超生30 s使化合物溶解。然后，在Bruker AC-400核磁共振波谱仪上进行测试，包括进样、锁场、均场、数据收集。

密度泛函理论（DFT）计算：使用 “Materials Studio” 软件进行密度泛函理论（DFT）计算。通过Perdew广义梯度近似（GGA）的交换相关泛函-伯克-Ernzerhof（PBE）松弛所有结构参数和原子位置。平面波基组截止值为489.8 eV，所有的原子状态被优化至最小化费曼-Hellmann力（低于0.02 eVÅ-1）.

2 实验结果与讨论

2.1 实验结果

氘代三氯甲烷（CDCl3）溶剂和氯仿（CHCl3）类似，具有光敏性，在空气中易降解产生氯化氘（DCl），具体化学反应式如式（1）、（2）所示[4]。常用的氘代三氯甲烷是储存在密闭或密封的小玻璃瓶中，未添加抗氧化剂Ag片和乙醇稳定剂，长期放置会降解，产生微量的DCl。

使用氘代氯仿作为溶剂测试获得的H谱中，应出现明显裂分的芳香环（或基团）上的H原子。由于DCl对具有大π共轭离域体系有机化合物的核磁测试结果有干扰，往往出现较宽的包状峰，给后期H的归属分析乃至化合物结构的确定带来困扰。推测出现包状峰的原因是，氘离子（D+）会与共轭化合物分子作用，改变共轭化合物分子的共振形式，本质上改变了电子云在化合物基态中的分布，减少了相邻原子间的化学环境差异，降低了原子上H裂分的可辨识度，故呈现山包状宽峰形态。

为证实上述推测，进一步探究根源，有针对性地选择了具有不同共轭程度的样品苝酰亚胺小分子（PDI-NC8）、噻吩大π离域共轭小分子（SM）进行测试。弱无机碱KHCO3或NaHCO3的碱性较弱，反应较慢；NaOH或KOH会与CDCl3反应产生少量卡宾 “：CCl2” ，不利于1H NMR测试，并且NaOH或KOH易于吸水，也会对后续测试造成干扰；使用有机碱如三乙胺，产生的杂质及多余的碱不易除去，影响后续核磁测试，而K2CO3（或Na2CO3）碱性适中，且与DCl反应放出气体，易判断处理是否完成，反应后杂质易去除。因此，选择CDCl3和经干燥K2CO3预处理的CDCl3为测试溶剂。预处理过程如下：取适量新处理的干燥K2CO3加入CDCl3液体中，进行振荡、超生处理，发现有气体放出，进一步超生处理约1 min至无气泡放出。共轭化合物分子PDI-NC8与SM[3]的1H NMR图谱如图1、图2所示。

由图1可知，对于苝酰亚胺小分子（PDI-NC8），使用未经处理的CDCl3作为溶剂，其氢谱芳香区的氢原子峰裂分与形状非常清晰，积分正确（图1a），且与使用经干燥K2CO3处理的CDCl3作为溶剂得到氢原子的峰基本相同（图1b），表明CDCl3溶剂中微量的酸未对化合物PDI-NC8的测试结果造成干扰。从图2可以看出，使用未经处理的CDCl3作为溶剂，大π离域共轭小分子SM的芳香区氢原子的峰呈现山包状，应该出现裂分的氢原子未出现裂分，并且氢原子积分个数不正确（图2a）；而使用经干燥K2CO3处理的CDCl3作为溶剂得到氢原子的峰明显不同，峰的裂分与形状非常清晰，积分正确（图2b），表明CDCl3溶剂中微量的酸对化合物SM的测试结果造成干扰。

图1 基于苝酰亚胺小分子（PDI-NC8）的氢谱（芳香区）

图2 基于噻吩大π离域共轭小分子（SM）的氢谱（芳香区）

2.2 讨 论

化合物SM的芳香区氢谱出现上述现象，推测原因是，氘离子（D+）加到 “=O” 上形成烯醇式共振结构，使整个分子的共轭骨架以新的共轭形式存在。如图3所示，化合物SM共轭骨架以醌式结构存在，这种共轭形式中电子的离域性远高于本征芳香共轭形式，大大减少了芳香环上氢原子的化学环境差异，使氢原子表现出相似的化学位移，且相邻碳原子上的氢原子直接耦合大大减弱。相同化学环境的氢原子化学位移相同，即使其存在相互耦合作用，也表现不出耦合裂分作用。如图3（b）所示，依据共振结构推理， “Cl-” 应加到另一侧 “O” 上，但经后期的理论计算，发现这种结构能量很高，分子不稳定，因此认为 “Cl-” 应该加到 “O” 与 “S” 之间的 “C” 上，分子能量最低、最稳定。

图3 共轭骨架加上氘离子后的共振形式

3 计算模拟

为进一步证实上述假设，进行分子电子云分布与能量变化的高斯模拟计算[5]。为便于计算，将以上分子中长烷基链简化为最简单的烷基链-CH3，既不影响计算结果，亦可降低计算难度、缩短计算时间[5]。电子云分布及能级计算结果见图4和表1。从图4和表1可以看出，PDI-NC8与（PDI-NC8-D）+Cl-的电子云分布变化不大，PDINC8+DCl与（PDI-NC8-D）+Cl-的自由能量相差0.060 824 hartree。因此，与PDI-NC8相比，（PDINC8-D）+Cl-芳环碳上电子云分布变化不大，与其相连的氢原子的化学位移基本不变，1H NMR峰精细程度保持不变。而SM与（SM）+Cl-电子云分布变化较大，SM+DCl与（SM）+Cl-的自由能量相差0.094 814 hartree，这也证实了SM分子加上DCl分子后电子云分布发生明显变化，导致能量变化较大。（SM）+Cl-分子中的醌式共轭结构使得参与共轭的碳上电子云分布比SM更加均匀，因此这些碳周围的化学环境更相似，与其相连的氢原子的化学位移较相近，易出现包状1H NMR峰。

表1 PDI-NC8与SM分子及加上氘离子的分子自由能量

图4 能级电子云分布示意

综上可见，使用存放较久的氘代氯仿（CDCl3）作为制备核磁共振的溶剂，不会对所有芳香类有机分子产生影响；具有较大共轭程度的有机芳香分子如SM分子，在与DCl反应后，原本征的芳香共轭结构转变为共轭程度更高的醌式结构，使本征状态下电子云分布差别较大的原子趋于相同，导致1H NMR不能显示可分辨的精细结构。

4 结 语

在核磁共振实验教学中发现，由于氘代试剂CDCl3长期放置或者不可避免分解所产生的DCl，对具有大π共轭离域体系有机化合物的核磁测试结果产生干扰，出现包状峰、无裂分、积分不准确等现象，增加了1H NMR图谱的分析难度，且易误导学生得出错误结论。针对此，提出干燥K2CO3预处理方法。实验结果和理论计算结果表明，由于DCl使本征的芳环共轭转变为醌式共轭，导致共轭骨架上碳原子的电子云分布更均匀，使某些碳连氢原子的化学位移非常接近，1H NMR图谱变得不可解析；采用干燥K2CO3预处理方法，强碱K2CO3会与强酸DCl发生酸碱中和反应，释放出CO2气体，使DCl转变为KCl固体和D2O液体。经处理的CDCl3中不再含DCl，不会与大π离域化合物中的羰基或硫羰基等反应，使共轭芳基化合物保持本征态，其1H NMR图谱表现出精确的精细结构与积分。该制样方法，对于常规1H NMR的实际理论和实验教学具有非常重要的补充意义。