一种增强大π离域化合物图谱精细结构的制样方法
2022-03-07闫伟博亓媛媛
闫伟博,虞 慧,亓媛媛
(南京邮电大学a.化学与生命科学学院;b.材料科学与工程学院,南京 210023)
0 引 言
目前,化学、化工、药物化学、生物化学等相关领域中,核磁共振波谱技术是解析有机化合物分子结构,获取分子的化学结构和分子动力学信息的最有效常规技术手段。许多高校、研究所购置了核磁共振波谱仪,以满足科研需要,同时用于本科生、研究生的实验教学[1]。核磁共振波谱技术也是有机化学和药物化学专业本科生、研究生必须掌握的一门专业课,其实验教学内容主要包含测试样品制备、上机测试、数据分析三部分,其中样品制备是获得清晰、可靠数据的关键前提[2]。样品制备时,所采用的部分溶剂因长期放置或受外界环境影响,易发生变质、分解或吸潮,会对核磁测试产生不利影响。例如,氘代三氯甲烷(CDCl3)溶剂在光照、含氧条件下降解产生的DCl对具有大π共轭离域体系有机化合物的核磁测试结果产生干扰,出现包状峰、无裂分、积分不准确等现象。针对此问题,本文提出干燥碳酸钾(K2CO3)预处理方法,通过酸碱中和反应除去DCl,有效避免其对核磁测试结果的影响,以增强大π离域化合物核磁图谱(1H NMR)精细结构的精确度。
1 实验部分
1.1 实验仪器及试剂
1H NMR光谱使用核磁共振波谱仪(Bruker AC-400),以四甲基硅烷(TMS)作为内标测量。使用马弗炉(力陈辰科技Sx2-2.5-10)进行无水碳酸钾(K2CO3)干燥。使用 “Materials Studio” 软件进行密度泛函理论(DTF)计算。氘代氯仿购置于LabTecc,无水碳酸钾购置于国药集团化学试剂有限公司,共轭化合物分子PDI-NC8由深圳睿讯光电科技有限公司提供,基于噻吩大π离域共轭小分子SM由北京大学卞祖强教授组提供[3]。
1.2 实验方法
无水碳酸钾(K2CO3)干燥处理:取无水K2CO3置于敞口玻璃瓶中,在马弗炉中200℃加热2 h,除去吸附水分。
氘代三氯甲烷(CDCl3)处理:将小瓶装CDCl3取出,放置于棕色避光玻璃瓶中,再加热新干燥处理的K2CO3,摇晃、超生使之进行充分反应至无气泡放出,注射器取出液体,并用孔隙为0.22μm的有机滤头进行过滤,得到CDCl3备用。
1H NMR光谱测试:分别取5 mg的化合物分子PDI-NC8、SM装入洁净的核磁管中,加入0.5 mL新处理的CDCl3,摇晃、超生30 s使化合物溶解。然后,在Bruker AC-400核磁共振波谱仪上进行测试,包括进样、锁场、均场、数据收集。
密度泛函理论(DFT)计算:使用 “Materials Studio” 软件进行密度泛函理论(DFT)计算。通过Perdew广义梯度近似(GGA)的交换相关泛函-伯克-Ernzerhof(PBE)松弛所有结构参数和原子位置。平面波基组截止值为489.8 eV,所有的原子状态被优化至最小化费曼-Hellmann力(低于0.02 eVÅ-1).
2 实验结果与讨论
2.1 实验结果
氘代三氯甲烷(CDCl3)溶剂和氯仿(CHCl3)类似,具有光敏性,在空气中易降解产生氯化氘(DCl),具体化学反应式如式(1)、(2)所示[4]。常用的氘代三氯甲烷是储存在密闭或密封的小玻璃瓶中,未添加抗氧化剂Ag片和乙醇稳定剂,长期放置会降解,产生微量的DCl。
使用氘代氯仿作为溶剂测试获得的H谱中,应出现明显裂分的芳香环(或基团)上的H原子。由于DCl对具有大π共轭离域体系有机化合物的核磁测试结果有干扰,往往出现较宽的包状峰,给后期H的归属分析乃至化合物结构的确定带来困扰。推测出现包状峰的原因是,氘离子(D+)会与共轭化合物分子作用,改变共轭化合物分子的共振形式,本质上改变了电子云在化合物基态中的分布,减少了相邻原子间的化学环境差异,降低了原子上H裂分的可辨识度,故呈现山包状宽峰形态。
为证实上述推测,进一步探究根源,有针对性地选择了具有不同共轭程度的样品苝酰亚胺小分子(PDI-NC8)、噻吩大π离域共轭小分子(SM)进行测试。弱无机碱KHCO3或NaHCO3的碱性较弱,反应较慢;NaOH或KOH会与CDCl3反应产生少量卡宾 “:CCl2” ,不利于1H NMR测试,并且NaOH或KOH易于吸水,也会对后续测试造成干扰;使用有机碱如三乙胺,产生的杂质及多余的碱不易除去,影响后续核磁测试,而K2CO3(或Na2CO3)碱性适中,且与DCl反应放出气体,易判断处理是否完成,反应后杂质易去除。因此,选择CDCl3和经干燥K2CO3预处理的CDCl3为测试溶剂。预处理过程如下:取适量新处理的干燥K2CO3加入CDCl3液体中,进行振荡、超生处理,发现有气体放出,进一步超生处理约1 min至无气泡放出。共轭化合物分子PDI-NC8与SM[3]的1H NMR图谱如图1、图2所示。
由图1可知,对于苝酰亚胺小分子(PDI-NC8),使用未经处理的CDCl3作为溶剂,其氢谱芳香区的氢原子峰裂分与形状非常清晰,积分正确(图1a),且与使用经干燥K2CO3处理的CDCl3作为溶剂得到氢原子的峰基本相同(图1b),表明CDCl3溶剂中微量的酸未对化合物PDI-NC8的测试结果造成干扰。从图2可以看出,使用未经处理的CDCl3作为溶剂,大π离域共轭小分子SM的芳香区氢原子的峰呈现山包状,应该出现裂分的氢原子未出现裂分,并且氢原子积分个数不正确(图2a);而使用经干燥K2CO3处理的CDCl3作为溶剂得到氢原子的峰明显不同,峰的裂分与形状非常清晰,积分正确(图2b),表明CDCl3溶剂中微量的酸对化合物SM的测试结果造成干扰。
图1 基于苝酰亚胺小分子(PDI-NC8)的氢谱(芳香区)
图2 基于噻吩大π离域共轭小分子(SM)的氢谱(芳香区)
2.2 讨 论
化合物SM的芳香区氢谱出现上述现象,推测原因是,氘离子(D+)加到 “=O” 上形成烯醇式共振结构,使整个分子的共轭骨架以新的共轭形式存在。如图3所示,化合物SM共轭骨架以醌式结构存在,这种共轭形式中电子的离域性远高于本征芳香共轭形式,大大减少了芳香环上氢原子的化学环境差异,使氢原子表现出相似的化学位移,且相邻碳原子上的氢原子直接耦合大大减弱。相同化学环境的氢原子化学位移相同,即使其存在相互耦合作用,也表现不出耦合裂分作用。如图3(b)所示,依据共振结构推理, “Cl-” 应加到另一侧 “O” 上,但经后期的理论计算,发现这种结构能量很高,分子不稳定,因此认为 “Cl-” 应该加到 “O” 与 “S” 之间的 “C” 上,分子能量最低、最稳定。
图3 共轭骨架加上氘离子后的共振形式
3 计算模拟
为进一步证实上述假设,进行分子电子云分布与能量变化的高斯模拟计算[5]。为便于计算,将以上分子中长烷基链简化为最简单的烷基链-CH3,既不影响计算结果,亦可降低计算难度、缩短计算时间[5]。电子云分布及能级计算结果见图4和表1。从图4和表1可以看出,PDI-NC8与(PDI-NC8-D)+Cl-的电子云分布变化不大,PDINC8+DCl与(PDI-NC8-D)+Cl-的自由能量相差0.060 824 hartree。因此,与PDI-NC8相比,(PDINC8-D)+Cl-芳环碳上电子云分布变化不大,与其相连的氢原子的化学位移基本不变,1H NMR峰精细程度保持不变。而SM与(SM)+Cl-电子云分布变化较大,SM+DCl与(SM)+Cl-的自由能量相差0.094 814 hartree,这也证实了SM分子加上DCl分子后电子云分布发生明显变化,导致能量变化较大。(SM)+Cl-分子中的醌式共轭结构使得参与共轭的碳上电子云分布比SM更加均匀,因此这些碳周围的化学环境更相似,与其相连的氢原子的化学位移较相近,易出现包状1H NMR峰。
表1 PDI-NC8与SM分子及加上氘离子的分子自由能量
图4 能级电子云分布示意
综上可见,使用存放较久的氘代氯仿(CDCl3)作为制备核磁共振的溶剂,不会对所有芳香类有机分子产生影响;具有较大共轭程度的有机芳香分子如SM分子,在与DCl反应后,原本征的芳香共轭结构转变为共轭程度更高的醌式结构,使本征状态下电子云分布差别较大的原子趋于相同,导致1H NMR不能显示可分辨的精细结构。
4 结 语
在核磁共振实验教学中发现,由于氘代试剂CDCl3长期放置或者不可避免分解所产生的DCl,对具有大π共轭离域体系有机化合物的核磁测试结果产生干扰,出现包状峰、无裂分、积分不准确等现象,增加了1H NMR图谱的分析难度,且易误导学生得出错误结论。针对此,提出干燥K2CO3预处理方法。实验结果和理论计算结果表明,由于DCl使本征的芳环共轭转变为醌式共轭,导致共轭骨架上碳原子的电子云分布更均匀,使某些碳连氢原子的化学位移非常接近,1H NMR图谱变得不可解析;采用干燥K2CO3预处理方法,强碱K2CO3会与强酸DCl发生酸碱中和反应,释放出CO2气体,使DCl转变为KCl固体和D2O液体。经处理的CDCl3中不再含DCl,不会与大π离域化合物中的羰基或硫羰基等反应,使共轭芳基化合物保持本征态,其1H NMR图谱表现出精确的精细结构与积分。该制样方法,对于常规1H NMR的实际理论和实验教学具有非常重要的补充意义。