二维金属-有机框架材料的制备、表征及其在异相催化中的应用进展

陈莲芬,陈燕珊,康 健

（肇庆学院 环境与化学工程学院，广东肇庆 526061）

金 属-有 机 框 架（Metal-organic frameworks，MOFs）是一类由有机配体和金属/金属簇组装形成的晶态多孔材料，具有孔隙率高、比表面积大、结构多样、可调节等诸多优点，被广泛应用于多相催化、气体吸附、分离、光电器件、药物传输等多个领域中［1-6］．随着研究的逐渐深入，制备尺寸、形状和形貌可控的纳米级MOFs材料已成为新兴的研究方向［7-8］，而传统的块状MOFs不能完全满足某些应用的特殊需求．例如，在异相催化中块状MOFs的微观孔隙存在传质阻力，这不利于底物和产物的传输，难以最大限度地利用内部催化活性位点．

二维金属-有机框架纳米材料（MONs）是MOFs中特殊的一种，除了具备MOFs的一般特点之外，还具有厚度小、无传质阻力、活性位点充分暴露等优势，逐渐成为二维纳米材料的研究热点之一，在分离、导电、传感、催化等方面的报道层出不穷［9-13］．将主要介绍二维金属-有机框架纳米材料的制备方法、表征手段及其在异相催化中的应用．

1 MONs的制备方法

合成二维金属-有机框架纳米材料有两种常用途径，分别为“自上而下”和“自下而上”策略［14-15］（图1）．自上而下策略是先合成块状MOFs，然后通过物理或者化学手段剥离得到二维层状MONs．这是一种简单且直接的合成二维金属-有机框架的方法，适用于具有层状结构的MOFs．这类结构的层内为较强的配位作用，层间为相对较弱的作用力，如范德华力、氢键、π―π作用等［12］．这些薄弱的层间相互作用可以通过施加外力克服，如超声、震动、机械力、冷冻-融化等，得到单层或少层的MONs结构．根据剥离方法不同，自上而下法可分为超声剥离法、溶剂促进剥离法、冷冻-融化剥离法、化学剥离法、插层/化学剥离法等．自下而上策略是指直接通过有机配体和金属离子在特定的条件下合成二维金属-有机纳米片．这类方法的关键在于允许MOF横向生长，同时限制其纵向生长［16］．自下而上策略能够以更高产率制备厚度均一的MONs，且适用于制备非层状结构的MOFs．自下而上策略包括溶剂热合成法、界面合成方法、表面活性剂辅助方法、超声合成法等．

图1 通过“自上而下”或“自下而上”策略合成MONsFig.1 General procedures for the synthesis of MONs by top-down or bottom-up strategies

1.1 自上而下策略

自上而下策略包括超声剥离法、溶剂促进剥离法、冷冻-融化剥离法、化学剥离法、插层/化学剥离法等［17-24］，其中超声剥离法是应用最广泛的自上而下合成MONs的方法之一．超声剥离法主要是在超声波的作用下，通过层间剪切力、振动效应及连续气泡破裂产生的微射流和冲击来破坏层间作用力，从而得到二维纳米结构．2010年，Amo-Ochoa等人［20］首次报道了利用超声剥离法制备的超薄MONs结构，在块状［Cu2Br（IN）2］n（IN：异烟酸）母体材料中，铜二聚体分别与溴和四个异烟酸配体配位，从而形成二维层状结构，层与层之间通过π―π作用堆积．将［Cu2Br（IN）2］n水溶液用超声处理，块状MOF被成功剥离并分散于水中，得到厚度为5±0.15Å的超薄二维金属-有机纳米片．

超声剥离法操作简单，但可能破坏材料的形貌从而影响性能．相比而言，溶剂促进剥离法更为温和．该方法主要是采用合适的溶剂破坏块状MOFs中微弱的层间作用力，使层与层之间剥离．Au等人［21］以四氢呋喃作为溶剂，使层状Cu（II）MOFs的层间出现明显膨胀，随后分层变为二维MONs．

冷冻-融化剥离法则是通过温度变化引发溶剂体积变化，从而促进层状MOFs剥离．Zou等人［22］通过冷冻-融化循环过程，将Co-MOFs剥离为层状MADF-1（MADF：metal dianthracene framework）．将块状晶体分散于水中，经液氮冷冻后再用热水融化，如此循环多次，再将悬浮液静置、离心，便可得到厚度为1.4～1.7 nm的层状纳米结构．在冷冻-融化过程中，溶剂在固相和液相之间的体积变化会产生剪切力，破坏层间的氢键和范德华力，从而温和剥离得到MONs．

化学剥离法是利用化学过程实现块状MOF的剥离，以制备二维纳米材料．Kutzscherl等人［23］报道了一种基于化学辅助的自上而下合成MONs的方法．他们以Cu2（BDC）2（BDC：对苯二甲酸）作为本体，以胺类作为辅助试剂，利用结构中的不饱和金属配位点和胺试剂配位，打破较弱的层间相互作用力，得到剥离的层状结构．

插层/化学剥离法也被用于合成MONs．如Zhou等人［24］用4，4′-联吡啶基二硫化物DPDS作为插层试剂，发展了一种高效且可控的合成方法．利用DPDS端基氮原子与金属卟啉配体的中心金属离子配位，将DPDS插入到MOF层间，再用三甲基膦作为化学还原剂，断裂二硫键，从而得到二维金属-有机框架结构．

总体而言，自上而下策略操作简便，但存在不适用于非分层的MOF结构、难以精准控制MONs的厚度、剥离率较低（通常低于15%）、难以用于大规模合成等不足，若要实现自上而下策略的广泛应用，还需开展更多的探索工作．

1.2 自下而上策略

自下而上策略包括溶剂热合成法、界面合成方法、表面活性剂辅助方法、超声合成法等［25-30］．溶剂热法是一种经典的制备MOFs的方法，通过控制反应条件，如溶剂组成、反应物浓度、反应物配比、反应温度、时间等，可以调控MOF不同晶面的生长速度，从而获得不同尺寸、形貌甚至不同结构的产物．Li等人［27］通过调节溶剂组成，用N，N-二甲基乙酰胺和水作为混合溶剂，用于调节层间的相互作用力、控制产物形貌，合成了一系列超薄双金属MOF纳米片．

界面合成法是将配体和金属盐分别置于不同相的体系中，配体和金属只在两相界面处发生反应，可以限制MOF在垂直方向的过度生长，得到超薄MONs．Makiura等人［28］利用界面合成法，在温和条件下制备了基于卟啉配体的MON．他们将钴卟啉配体CoTCPP（TCPP：5，10，15，20-四（4′-羧基苯基）卟啉）和吡啶（py）的氯仿/甲醇溶液分散于CuCl2·2H2O的水溶液上层，随着有机溶剂挥发，在液-液界面逐渐形成CoTCPP-py-Cu单层纳米片．然后将单层MON沉积在硅板或石英基板上，经过多次循环后得到厚度可控的MONs．界面法合成的纳米片通常具有较大的比表面积和超薄的厚度，然而所合成的倾向于层状结构，且产率受界面的面积限制，难以大量合成．

表面活性剂辅助法是自下而上合成MONs最常见的方法之一．两亲性的表面活性剂一方面可促进MOF晶体各向异性生长，另一方面能够稳定所得超薄二维纳米材料以防止其聚集．Zhang等人［29］用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和2-氨基对苯二甲酸（H2BDC-NH2）通过共价结合的方式，合成得到改性的H2BDC-NH2-PVP配体，然后在溶剂热条件下与金属镍离子配位，得到超薄MONs．PVP分子通过亲水末端与金属节点配位，限制了有机配体在垂直方向的连接，从而得到二维结构．

超声法也可用于超薄MONs的自下而上合成．不同于超声剥离过程，在超声直接合成中将有机配体和金属盐溶液置于超声波环境中，通过空化效应产生大量高温高压的气泡，可以简单快速制备超薄二维纳米材料．Hai等人［30］将对苯二甲酸分散于溶剂中，然后加入NiCl2和FeCl2，再加入三乙胺促进化学平衡正向移动．将所得胶体悬浮液超声处理8 h，便可得到超薄双金属二维材料．

总体而言，自下而上策略具有可以将含有三维结构的MOFs制备为二维纳米形貌、能够合成横向尺寸较大和纵向厚度可控的材料、大多数方法的产率较高等优势．但不同的方法也存在其局限性，如界面合成法的产率不高，表面活性剂辅助法容易残留表面活性剂等．

2 MONs的表征

MOFs的结构通常可以借助单晶X-射线衍射技术（SC-XRD）或粉末X-射线衍射（PXRD）模拟得到，而二维纳米材料的尺寸较小，一般难以直接通过SC-XRD表征．若母体MOFs的结构已知，便可通过对比PXRD谱图来确定纳米片的结构．MONs的尺寸减小且存在各向异性，因此PXRD谱图可能出现峰型宽化，且某些峰会消失．例如，Liu等人［31］发现MONs基本保留了母体材料的主要峰型（图2），但峰强减弱，原因可能是二维纳米材料在纵向堆积方向缺乏长程有序性．

图2 MONs的PXRD谱图Fig.2 PXRD pattern of MONs

除PXRD之外，MOFs研究中常用的技术手段也适用于二维MONs表征［32］．Hu等人［33］通过热重分析和核磁共振波谱确定了二维材料Zr-TCBPEMOL的组成．通过热重分析可以得知配体分解所占的重量比及残留的金属重量比，由此得出配体和金属簇的比例为1∶1.09，与结构式中的1∶1相符．通过核磁共振波谱可以得知封端甲酸盐和配体的比例，从而获得完整的化学式．在Wang等人［34］的研究中，块状MOF和超薄MONs的红外光谱几乎一致，说明虽然厚度减少到纳米级别，但MONs的化学组成和键合方式保持不变．Stolz及其合作者［35］利用X-射线光电子能谱技术，研究了二维导电金属-有机框架材料中的金属价态组成，以及材料与碱性气体之间的主客体作用．

Li等人［36］用原子力显微镜（AFM）对所合成的纳米片材料进行了表征（图3），结果表明其厚度约为3 nm，接近两层或三层堆积．扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）是常用的材料表征手段，可提供MONs的尺寸和形貌信息．高分辨透射电镜（HRTEM）也被广泛应用于确定纳米材料的尺寸、晶体大小、平面指数等，并且可以用于计算晶体结构中的面间距离．将这些显微镜技术与能量分散X-射线分析技术（EDX）或能量色散光谱（EDS）结合，可以定量或定性确定MONs的组成成分．

图3 MONs的AFM谱图（a）及相应的纳米片厚度数据（b）Fig.3 AFM image（a），and the corresponding height profiles（b）of MONs

不同于块状MOFs，由于超薄MONs在溶液中能够分散为悬浮液，因此最常见的表征方式为检测是否存在丁达尔效应．Tan等人［37］利用超声剥离法制备二维纳米片，所得乳状胶体悬浮液表现出丁达尔效应．

氮气的吸附-脱附等温曲线常用于分析MONs的比表面积、平均孔径、孔体积和孔径分布．Gong等人［38］合成了两个双金属MONs，分别为JMOF-1和JMOF-2．氮气吸附测试表明：JMOF-2的BET比表面积为500 m2/g，具有永久性微孔结构；而JMOF-1对氮气的吸附量极少，可能是因为结构中相对较弱的卤素键断裂．

MONs的稳定性也是一项重要的宏观性质，包括热稳定性、溶剂稳定性等．热稳定性可以通过热重分析和变温X-射线粉末衍射技术研究．溶剂中的稳定性，则可以将MONs样品浸泡于溶剂中一定时间，然后进行PXRD和气体吸附测试，对比浸泡前后的是否发生变化．

3 MONs在异相催化中的应用

金属-有机框架材料具有结构多样、可调节、比表面积大、孔隙率高等优点，被广泛应用于异相催化中［1，39-41］．然而，块状MOFs中的孔隙会限制底物分子接触内部催化位点，影响催化活性．与传统的三维MOFs相比，MONs具有更大的比表面积和更多的可接触活性位点，因此通常表现出更高的催化活性，有望成为优良的异相催化剂．围绕MONs作为异相催化剂在有机转化中的应用开展讨论，主要包含氧化反应、Knoevenagel反应、CO2成环反应、还原反应等（图4）．

图4 MONs在异相催化中的应用Fig.4 Application of MONs in heterogeneous catalysis

3.1 氧化反应

Bagherzadeh等人［42］通过Co2+和对苯二甲酸的溶剂热反应，合成了二维纳米材料［Co3（BDC）3（DMF）2（H2O）2］，在过氧化叔丁醇作为氧化剂时［Co3（BDC）3（DMF）2（H2O）2］可催化苯乙烯的氧化反应，并且以45%选择性和96%转化率得到氧化苯乙烯，而催化剂可以循环使用三次，且其催化前后的PXRD谱图一致．由于未对比研究三维MOFs的催化性质，因此无法判断二维MONs是否具有更高的活性．

Zhang等人［43］以CO2作为封端试剂控制MOF的定向生长，合成得到二维材料Cu（BDC），其厚度约为10 nm，且表面上分布着大量不饱和金属配位点．在芳香醇类的选择性氧化中，Cu（BDC）展示出接近100%的转化率，催化活性远远超过相应的块状晶体．Xiao等人［44］以卟啉TCPP作为配体，与二价铜反应，制备了二维Cu-TCPP．结果表明，相比于块状晶体而言，二维Cu-TCPP在苯乙烯的氧化反应中表现出更高的催化活性，底物转化率达到94%．Huang等人［45］将金纳米粒子引入至二维卟啉MON中，所得材料能够分别催化3，3′，5，5′-四甲基联苯胺和葡萄糖的氧化反应．

Hu等人［46］用ZrOCl2·8H2O或HfCl4和4，4′，4′′-苯-1，3，5-三-苯甲酸（H3BTB）在溶剂热条件下分别合成了稳定的NUS-8（Zr）和NUS-8（Hf），这两种材料具有均匀的孔洞和路易斯酸性催化位点．随后，以H2O2为氧化剂，探究了NUS-8（Zr）和NUS-8（Hf）在茴香硫醚氧化反应中的活性，结果表明二者均表现出比相应三维对照物更高的活性和选择性．NUS-8（Zr）在室温条件下能将底物100%转化为砜类产物，选择性达100%，并且能循环使用三轮．根据气体吸附实验中显示出的强CO2亲和力及NH3程序升温脱附实验结果，认为NUS-8（Zr）超高的催化活性来源于金属组分的强路易斯酸性．

Shi等人［47］用铪盐和4′-（4-羧基苯基）-（2，2′-2′-三吡啶）-5，5′-二羧酸配体（TPY）合成得到二维金属-有机框架［Hf6（μ3-O）4（μ3-OH）4（HCO2）6（TPY）2］，通过改变活性位点周围的环境，实现了四氢呋喃的选择性氧化．配体TPY的吡啶位点可以进行合成后修饰，引入Fe2+作为催化活性位点；利用铪氧簇作为配位点，引入单羧酸化合物，调节活性位点周围的亲水/疏水环境．当引入葡萄糖酸时，催化剂能够在光照条件下，将四氢呋喃选择性氧化为丁内酯．

3.2 Knoevenagel反应

Knoevenagel缩合反应是合成化学中最常用的C—C键转化之一．近几年，有不少将MONs材料应用于该类反应研究的报道［29，48-52］．Zhang等人［29］以Ni（NO3）2·6H2O，H2BDC-NH2和PVP为原料合成得到二维Ni-MOF纳米片．相比于块状催化剂而言，二维Ni-MOF在丙二腈和不同醛类的Knoevenagel反应中表现出显著增强的催化活性，主要是由于其亚胺活性位点充分暴露，且底物和产物的传输不受限制．

在2-甲基咪唑的辅助作用下，块状MOF-5能够形成厚度为4 nm的二维纳米片，由于有更多暴露的催化活性位点，包括呈路易斯酸性的Zn2+和2-甲基咪唑中的碱性NH基团，因此MON在醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应中表现出比块状晶体更好的催化性能［50］．

Hu等人［51］以5-（4-吡啶-3-苯甲酰氨基）间苯二甲酸（PBA）为配体，与Cd2+在溶剂热条件下自组装得到双功能化的二维材料Cd-PBA，该结构同时含有金属不饱和配位点和酰胺碱性位点．在室温条件下，Cd-PBA可以有效催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应，达到91%产率．作为对比，配体PBA和金属盐Cd（NO3）2·4H2O分别得到39%和3%产率，PBA和Cd（NO3）2·4H2O的混合物则得到31%产率，说明二维Cd-PBA具有更高活性．

3.3 环加成反应

CO2与环氧化物的环加成过程是一类常用的检验路易斯酸性位点催化活性的反应．Babu等人［53］合成了几类In（III）-MOF，并通过CO2与环氧丙烷的环加成反应，探究了维度（一维，二维，三维）对催化活性的影响．结果表明：降低催化剂维度有利于提高活性，一维MOF具有最高的催化活性，底物的转化率达到91%；金属的配位数也会影响活性，含有八配位节点的MOF活性明显降低，因其适用于催化的配位点减少（表1）．

表1 不同In（III）-MOFs在CO 2与环氧丙烷的环加成反应中的催化活性对比［53］Table 1 Comparison of the catalytic activity of different In（III）-MOFs for the acycloaddition reaction of propylene oxide and CO2

Li等人［54］在溶剂热条件下合成了四个二维In MOFs，并研究了它们在CO2和环氧丙烷成环反应中的催化活性．结果表明，含有氨基配体的MON表现出优越的催化活性，可能是由于氨基的碱性和In3+的酸性协同作用，形成了双官能化的催化剂．此外，含有七配位In3+节点的材料也表现比八配位结构更高的活性．

Li等 人［55］研 究 了 含 有 不 饱 和Co2+位 点 的CoBDC二维材料在CO2和氧化苯乙烯的环加成反应中的催化活性，相比块状MOF而言，CoBDC表现出更高的催化活性和选择性．Liu等人［56］合成了二维材料MTTB MOL（TTB：4，4′，4"-s-三嗪-2，4，6-三苯甲酸三酯），再将其与PCN-222（Co）组合，得到以PCN-222（Co）为内芯、MTTB MOL为外层的 复 合结构PCN-222（Co）@MTTB．该材料 在CO2和环氧化物的成环反应中具有很好的催化活性，活性可能来源于酸性金属位点（Zr4+，Co2+）和碱性含氮位点的协同作用．

Zhao等人［57］用Ag27金属簇和卟啉配体合成了二维金属-有机纳米片Ag27-MOF，该结构存在鞍形簇节点和大量暴露的催化位点，使其在炔丙胺与CO2的羧化环化反应中表现出很高的活性，并且具有良好的底物适用性，末端炔丙胺和具有不同位阻取代基的内炔丙胺均能有效转化，这也显示了二维材料在催化上的优势．

3.4 其他反应

含有贵金属纳米粒子的MONs可用于催化氢化或还原反应［58］．Zhan等人［59］以Cu2O纳米粒子替代传统方法中的硝酸铜作为铜源，在表面活性剂PVP辅助下，制备了形状可控的Cu（HBTC）-1（H3BTC，均苯三甲酸）．其中二维层状Cu（HBTC）-1结构中存在未配位的羧基，可用于负载各类贵金属纳米粒子，如Au，Ag，Pt，Pd等．所得复合材料在4-硝基苯酚的还原反应中表现出很高的催化活性，尤其是含有Au-Pt-Pd合金纳米粒子的材料，推测其高活性来源于不同金属之间的协同作用．含有非贵金属纳米粒子的材料也有应用于氢化反应的潜力，例如Guo及其合作者［60］发展了一种原位还原二维纳米材料的方法，用NaBH4将Ni-NMOF中的部分Ni（II）离子还原为零价，所得Ni/NMOF-Ni-0.4在4-硝基苯酚的还原反应中具有很高的活性和选择性，并且可回收使用．

Li等人［61］研究了二维Cu-MOF在咪唑的N-芳基化反应中的催化活性，能够以良好的产率得到多种N-芳基咪唑产物．该Cu-MOF可以循环使用多次，且催化活性无损失．Tan等人［62］合成了基于手性联萘酚羧酸配体的MON，并将其应用于催化2-氨基苯甲酰胺和醛的不对称缩合/环化串联反应．结果表明，MONs在产率和对映选择性上均优于相应的块状MOF材料．此外，MONs在Suzuki偶联、Heck芳基化、醇类的氧硅化、醛的氰基硅烷化、甲基芳烃的C-H硼化等反应均有应用［63-66］．

4 结 语

二维金属-有机框架纳米材料具有厚度小、无传质阻力、活性位点充分暴露、孔隙率高、可调节、可修饰等优点，吸引了越多越多学者的关注，被广泛应用于分离、导电、传感、催化等领域中．主要介绍了MONs材料的制备方法，包括自上而下策略（超声剥离法、溶剂促进剥离法、冷冻-融化剥离法、化学剥离法、插层/化学剥离法等）和自下而上策略（溶剂热合成法、界面合成方法、表面活性剂辅助方法、超声合成法等）．MONs的表征对其性质研究具有重要意义．对MONs的常用表征手段进行了综述，包括粉末X-射线衍射、热重分析、原子力显微镜、透射电镜、扫描电镜等．讨论了MONs作为异相催化剂，在氧化反应、还原反应、Knoevenagel反应、CO2环加成反应等有机转化过程中的催化应用．

近年来，尽管MONs相关领域发展迅速，但由于研究时间较为短暂，仍面临着诸多挑战，同时也存在很多机遇．目前报道的二维纳米片类型有限，且形成机制尚不清楚，需要发展能够制备高质量、高稳定性MONs的普适性方法．此外，MONs在催化条件下的长期稳定性也是值得考量的问题，将二维材料与其他材料复合，充分发挥MONs的优势，是未来的发展方向之一．