超疏水分离膜的制备与油水分离应用研究

＊夏浩天 宫宏宇 孟雪芬 冯辉霞

（兰州理工大学 甘肃 730050）

1.引言

超疏水材料指的是在其表面与水的接触角度不小于159°，但是滚动角度要小于10°的一种材料，超疏水材料的表面构成主要可以采用两种方式，第一种是在材料表面修饰有低表面能物质，此时的材料结构为微纳米粗糙构造；第二种是指在低表面能的材料表面进行微纳米粗糙结构的构造[1]。

超疏水材料的应用范围在最近几年已经十分广泛，这种材料最大的特点就是其疏水的特性，且超疏水材料的疏水性能远大于其他材料。目前超疏水材料已经取得了广泛的应用，除了其本身的疏水性能之外，还有其他衍生出来的功能，在工业、民用、交通领域均有应用，尤其在自体清洁、防冰防雾、油水分离以及减小阻力等方面的应用成果均已十分显著。

例如，将超疏水材料应用到各种交通用具的挡风玻璃上面，在雨中或极度潮湿的环境下，挡风玻璃不会与水汽结合，能让汽车在环境湿度较大的情况下挡风玻璃仍然可以保持干燥，确保驾驶员视线不会被水汽遮挡从而提高驾驶的安全性，也能使得空气中的粉尘污染大大减少；若将超疏水材料应用到降雪比较多地区的外部天线上，在强降雪天气下，由于天线表面的疏水性质，雪不会在天线上积压、结冰，就能够有效避免由于线路积雪而导致的信号中断问题；若将超疏水材料应用到水中的运输工具或者水下的潜艇之类的场合，可以在很大程度上减小水的阻力，进而使得上述工具在水里的行驶速度得到较大提升[2]。

在石油产业进行石油的开采以及生产的过程当中，会产生大量的含油废水，这种含油废水对环境的污染非常严重[3]。主要的污染问题集中在以下几个方面，首先这种含油废水若不经处理直接排放，会导致水产资源受到很大冲击，会严重影响到饮用水以及生活用水的质量与安全性，进而严重危害到人的身体健康。除此之外，此类含油废水还会直接污染大气，其挥发出来的气体对空气质量有很大的影响。对于耕地而言，含油废水若排放到耕地中或污染灌溉水源，将会严重影响到对应区域农作物的生长周期和粮食质量。此外，石油工业的废水中油分较大，且均为可燃物，即使在排放时已经处理到合适的浓度，但随着时间的推移，大量含油废水中所聚结的油类物质很容易引发火灾，存在着非常大的安全隐患。

综上，对于含油废水需要进行除油处理，当前的普遍处理方法主要有吸附、生化反应、重力沉降以及超声波等方法，但是这一类较为传统的除油方法不仅除油效率低，并且设备应用成本非常高，在耗费大量时间的同时还极有可能造成二次污染，以上具体应用时的缺点迫使着全新高效油水分离方法的开发[4]。对于石油生产以及工厂出现污油，必须要及时进行处理，否则会直接危害到人类所生存的环境。这类污油的主要组成便是多种油类混合物，含水量高，因此若想将其进行净化再投入二次使用，就必须尽量降低污油当中的含水量，这里的除水方法也非常重要。不管是进行除油操作还是除水操作，不可避免的便是要进行油水分离。

疏水材料因其特性，能够在油水分离领域为上述问题提供解决方案。国外早在20世纪50年代就提出了超疏水的理论基础，90年代进入研究高峰期。Sun[5]等使用荷叶作为原始模板得到聚二甲基硅氧烷（PDMS）的凹面，再用此凹面模得到PDMS凸表面，这个凸表面具有荷叶表面类似的结构，加之PDMS本身表面能较低，所以得到的PDMS凸表面具有良好的超疏水性。

2.超疏水分离膜的制备及其在油水分离当中的应用分析

在油水分离当中作为超疏水超亲油网模材料，其材料构成基底组成为金属或者纺织材料。为实现超疏水以及超亲油的基本特性，通常需要在材料表面进行微纳二元粗糙结构的构造，同时需要在材料进行低表面能物质的具体修饰。

在网膜表面进行结构构造的主要方法便是使得网模材料表面覆盖满纳米粒子层，在这样的操作方式下，超疏水材料便可以成功制备。

图1 网膜材料表明覆盖满纳米粒子层

(1)喷涂法

最早有关油水分离的方法用到的主要是超疏水超亲油不锈钢网膜。其进行油水分离的基本流程是这样的：首先使用低表面能聚四氟乙烯乳液来对不锈钢的网面进行喷涂，使其完整的覆盖在不锈钢网面上，此时用到的不锈钢网面网孔直径为115μm；然后对该网面进行高温处理，使得网面能够构成聚四氟乙烯薄膜，且这种薄膜表面是微米级的球-块状凸起，此时测量得到薄膜表面和水的接触角度为156.2°上下浮动2.88°，且与油的接触角度只是0°上下浮动1.3°，那么此时油水的分界线就已经相当明显，因而这种网面薄膜便可以完成油水分离操作。

喷涂法进行油水分离膜的制备工艺十分简单，最大好处就是制备流程不复杂，也没有过多的高精尖技术。在制备油水分离膜时只需要化学乳液对不锈钢的网面进行喷涂即可。对于不锈钢网孔的直径要求也不高，仅为115μm即可，然后将喷涂后的不锈钢网面高温加热就能得到具有油水分离特性的薄膜。这种方法对于工业化批量生产是很有帮助的，在进行大批量生产加工时，也通常选用喷涂法进行制备。

(2)浸渍提拉法

除了喷涂法之外，国内的专业团队还采用了浸渍提拉的方法来进行超疏水油水分离膜的具体制备。这一制备方法的基本流程如下所示：首先这一方法使用的材料仍然是不锈钢网面，先将网面放置在氧化锌溶胶当中，再进行多次浸渍与提拉，使其表面充分覆盖氧化锌溶胶，完成这一操作之后将网面放置在420°的高温条件下让其退火，退火结束之后，原本的不锈钢网面便可以生长出厚度是100mm至200mm的晶种层，针对这一晶种层，使用硝酸锌溶液对其进行浸泡，在无光的条件下将其静置两周及以上时间，便可以发现在原本的不锈钢网面上形成了定向的氧化锌纳米棒，使得不锈钢网面的表面变得十分粗糙，而这一特性便可以直接使不锈钢网面开始具备超疏水这一基本特性。在这一方法当中有两个关键性因素对于不锈钢网面油水分离的具体效果影响非常重大，这两个因素其中一个是网孔尺寸，另一个便是微纳二元粗糙结构。网孔尺寸十分重要，其若大于或者小于50μm，气水分界处的空气含量便不再能够支撑水滴，这一现象会直接导致网面的超疏水能力直线下降；而对于微纳二元粗糙结构而言，直径范围若能够保持在30nm至150nm之间，并且氧化锌纳米棒的长度若能够达到36nm以上，那么不锈钢网面的超疏水能力便会得到大幅度的提升[7]。

使用提拉法进行薄膜制备时，相比于其他的生长方法具有以下优点，首先是在晶体生长的过程中是能够直接观察晶体的，对于生长条件能够有效控制，当条件不合适时也能及时调整；第二是在使用优质的定向技术能够减少产生缺陷的晶体，从而使产出效率更高；其次采用这种方法，晶体的生长速度也很快。但这种方法的缺点也比较显著，首先就是对于制备环境有着较高的要求，如果使用的器材或其他原因造成污染，则可能导致晶体不够纯净；其次影响因素较多。例如振动与温度的改变都可能会对晶体的质量造成影响。这种方法虽为我国研发团队的自由技术，但是就目前而言，并不适合大规模批量生产，也不适合应用于工业化制造。

(3)无机纳米粒子修饰法

除了以上两种方法之外，当前应用非常广泛的一种超疏水分离膜的方法便是对金属网进行无机纳米粒子的修饰。这一方法生产出来的网膜在分离油水混合物时分离效率非常高，且具有重复使用特性，在重复使用多次之后分离膜仍然能够保持极强的超疏水性，进而保障油水分离的效率[8]。

除了使用无机纳米粒子来构造出非常粗糙的不锈钢网面以保证分离膜的超疏水性之外，无极纳米粒子还有其他的用处，使得制备得到的超疏水分离膜能够在油水分离的同时也具备其他有用的功能。

例如TiO2在光催化方面的应用十分广泛，可以直接利用其特性将水中的有机污染成分矿化成为小分子，以此来实现水资源的净化。那么在油水分离膜制备的过程当中，在铜网的上表面以及下表面均覆盖上一层二氧化钛，便可形成微纳米的多级结构，使用磷酸正十八酯来直接修饰铜网的下表面，便可以在下表面实现油水混合物的分离，获得较强的超疏水能力；对于铜网进行紫外光照，TiO2便可充分发挥其催化功能，使得磷酸正十八酯以及水中的有机污染成分进行降解，原本的超疏水铜网便可由此转化为超亲水铜网，那么此时得到净化的水便可以通过该超亲水铜网来进行收集，这一方法的分离效果十分显著。

除了这一方法之外，还可以通过对纺织物表面进行修饰来制备分离效果极好的超疏水分离膜，这一方法制造出的分离膜不仅具有非常优异的分离性能，同时还具有极强的机械稳定性。但无机纳米粒子制备的效率相对较低，且成本较高，生产环境严苛，技术难度大，对于大规模推广和应用仍有较多挑战。

3.存在问题

当前应用于油水分离的超疏水分离膜在制备以及生产等方面取得了一定的研究成果，已经不再局限于实验室的研究，而是开始可以利用设备进行大规模生产。我国也有着生产油水分离膜的自有技术，尽管当前已经取得了一系列成果，但是超疏水分离膜的制备以及在油水分离当中的具体应用还存在着一定的问题。对于使用油水分离膜将被污染的海水进行油水分离和无害化处理时，仍会遇到很多现实问题，个别操作流程和模式也仅停留在实验室阶段。

在实验中，进行油水分离的油水混合物，油与水在通常情况下均处于互不相溶的状态，对于此种场景下的油水分离，只要正确操作分离膜即可达到实验效果。但在实际应用上海水与油混合震荡之后，可能会形成油水混合物，这种混合物是乳化型的，也就是说水与油相互溶解。若对此类的海水进行油水分离处理，首先要做的就是将油水混合物的乳化物分离开来，这个过程也叫做破乳。关于破乳的机能原理一直是行业内所面临的巨大挑战，当前虽有破乳的方式，但均无法大规模运用，相关成本也比较高。对于工业化大批量处理油水混合物而言，到目前仍然没有明确的探讨[9]。

其次在制备阶段也存在诸多问题。上文介绍了几种油水分离膜的制备方法，现阶段在实验室当中制备得到的超疏水分离膜尽管在测试时稳定性表现良好，主要是因为该油水分离膜在制备时对于工艺、参数、指标、操作器具和环境等均符合要求。实验室要求是极高的，但在实验室环境下此操作成功率也非100%。实际制备环境能否达到实验室标准不得而知，且对于生产成品的检验在行业内仍无相关标准。

上文中也已经简单介绍，对于超疏水分离膜，我国已经掌握自有技术，在行业内也已经有了成熟的制备方法。在进行大批量生产时，对于制造的成品性能和持久性目前是未知数，虽然实验室级别的小规模、小体量制造能够满足测试要求，能够实现油水分离，但实际应用的场景除油水之外会含油其他物质。除油水之外的杂质在制备阶段和使用阶段，会对分离膜的性能造成极大影响，从而出现实际应用数据与实验室数据偏差较大的问题。这其中部分实验室方法在实际应用过程中基本不具现实意义。

喷涂法是目前工业中应用较为广泛的一种方式，但其也并不成熟。由于其具体在制备时，由喷涂、沉积等等方法构成的微纳米粗糙表面，在实际面对含油废水、废油、无机盐以及其余有机分子时，除了对油水分离之外，还可能在表面吸附大量的其他物质，在此种条件下，其稳定性能否始终保持，分离效果会不会受到影响还需要继续进行研究与探索，因此当前的研究现状距离大型的产业化标准仍然具有一定的差距。

4.结语

本文介绍了几种常见的超疏水分离膜制备方法和其优缺点，当前虽已有较为完备的技术，但就目前较为普遍应用的方法而言，能够用于高精度批量化生产的工艺方式需要更多探索。后续关于超疏水材料的研究仍然需要继续进行，生产出更高性能、更强稳定性的超疏水分离膜，以便能够大规模应用到油水分离当中，大大缓解由石油开发与生产而造成的环境污染问题。