5,7-二碘-8-羟基喹啉锌（Ⅱ）：合成、晶体结构及光物理性质

耿 浩， 陶 明， 倪海亮

5,7-二碘-8-羟基喹啉锌（Ⅱ）：合成、晶体结构及光物理性质

耿 浩1， 陶 明1， 倪海亮2

（1. 西昌学院理学院，四川 西昌 615000；2. 四川师范大学化学与材料科学学院，四川 成都 610068）

5,7-二碘-8-羟基喹啉；锌配合物；合成；晶体结构；光物理性质

具备稳定性与高量子效率的金属配合物被认为是拥有极大应用前景的一类发光材料。如具有d6和d8结构的过渡金属原子，可以利用重原子效应强烈的自旋轨道偶合作用（SOC），加快电子从单重态（S1）到三重态（T1）的隙间穿越（ISC）速率，使配合物的单重态激子和三重态激子混杂，破环其三重态激子的对称性，减少磷光猝灭，这也是目前对高效率磷光材料进行设计与调控所采用的普遍方法[1-3]。也有一些利用非金属原子来改善发光性能的研究，如骆开均等报道的[2-(3-碘代苯基)吡啶-C^N][2,4-戊二酮-O^O]钯(II)配合物，在77 K下观察到了磷光[4]。

8-羟基喹啉及其衍生物的金属配合物因其在光电器件中的优异性能，早已作为荧光材料应用在电致发光器件（OLEDs）中。如Tang等早期报道的8-羟基喹啉铝（AlQ3）几乎能满足荧光材料所需要求[5]。后续围绕配体8-羟基喹啉的修饰进行了大量研究，Kappaun等通过对配体喹啉环5、7位修饰所合成的系列8-羟基喹啉铱配合物（(C^N)2IrQ），发现配合物的光物理性质与配体基团的电负性密切相关，当喹啉环5位上的取代基为醛基与硝基等吸电子基团时，配合物在室温下为磷光发射，最大发射光谱为603至670 nm之间；而取代基为芳基、烷基、卤素等供电子基团时，配合物均没有观察到磷光发射[6-7]。因此，8-羟基喹啉5、7位上取代基的性质对配合物的光物理性质影响很大。

本文以还未见作为环金属配体报道的5,7-二碘-8-羟基喹啉为配体合成了金属锌配合物，对配合物在不同温度下的发光性质进行了研究与讨论，其研究结果可进一步作为配合物器件制备的重要参考。

1 实验

1.1 试剂与仪器

配合物合成与纯化过程中所用药品和试剂购买于商业公司，均为分析纯。光谱测试中所用THF为色谱纯，使用前经干燥处理。核磁共振氢谱（1H-NMR）：Varian，400 MHz（美国）；高分辨质谱为四级杆飞行时间质谱仪：Waters Q-TOF Premier（美国）；元素分析仪：CARLO ERBA 1106（意大利）；晶体衍射仪：Agilent Gemini Plu（美国）；热重分析（TGA）：TA Discovery TGA（美国）；紫外―可见分光光度计：Perkin Elmer Lambda 950（美国）；荧光光谱与激发态寿命测试仪器：Horiba Fluorolog-4（法国），其室温和77 K下所用激发光源分别为NANOLED370（＝370 nm）和脉冲氙灯（闪光频率：0.05～25 Hz），采用时间相关单光子计数法（TCSPC）收集光子数。配合物量子效率在经无水、脱气（脱气采用冷冻―脱气―溶解循环方法）处理后的THF 溶液中测定，配制浓度为1.0×10-5～5.0×10-5mol/L间，以二氯三(2,2ʼ-二吡啶)合钌(II)六水合物（Ru[(bpy)3]Cl2‧6H2O）为参比[8]。

1.2 5,7-二碘-8-羟基喹啉锌配合物的合成及热稳定性

将5,7-二碘-8-羟基喹啉（0.396 8 g，1 mmol）溶于30 mL THF溶液在双口瓶中搅拌回流至完全溶解后，再将乙酸锌（0.06 g，0.33 mmol）溶于5 mL水后逐滴加入，待乙酸锌完全加入后，反应液继续回流搅拌8 h，冷却至室温，将反应瓶中析出的大量固体抽滤，用THF、水、无水乙醇进行多次洗涤，烘干得到纯黄色固体0.169 9 g，产率60%。1H-NMR（DMSO-6, 400 MHz）: 8.38（dd,＝8.4, 1.2 Hz, 2H, H-d），8.25（dd,＝8.5, 1.4 Hz, 2H, H-b），8.22（s, 2H, H-a)，7.66（dd,＝8.5, 4.4 Hz, 2H, H-c）；HRESIMS m/z：878.5950 [M+Ma]+（C18H8I4N2O2ZnNa计算值：m/z 878.5954）；元素分析：C18H8I4N2O2Zn计算值（%）：C 25.22, H 0.94, N 3.27；实验值（%）：C 25.24, H 0.93, N 3.23。配合物的热重分析（TGA）如图2所示，配合物的热分解温度（样品失重质量百分比为5%时的温度）为199.6℃。

图1 配合物的合成

2 结果与讨论

2.1 晶体数据

图3 配合物的晶体结构（椭球率：50%，省略了氢原子）

表1 配合物的晶体学数据

aR1＝Σ Fo |－|Fc / Σ Fo;bwR2＝{Σ[w(Fo2－Fc2)2] / Σ[w(Fo2)2]}1/2

表2 配合物的主要键长和键角

表3 配体和配合物的紫外―可见光和光致发光光谱、量子效率、寿命

a,b,c)THF溶液中测试（浓度10-5mol‧L-1）,d)量子效率在脱气THF溶液中测试（以[Ru(bpy)3]Cl2‧6H2O为参比）

2.2 配合物的光物理性质

配体和配合物的紫外―可见光（UV-Vis）吸收光谱如图4所示，配合物浓度为10-5mol/L，其主要吸收数据见表3。配体在242～296 nm之间的明显强吸收峰，摩尔吸光系数（）在3.54～9.89×104L/(mol‧cm)之间，归属于喹啉环自旋允许的1-*跃迁(1LC)，而344 nm处，摩尔吸光系数为0.48×104L/(mol‧cm)的低能吸收，归属于溶液中配体之间-相互作用力[6-7]。与配体相比较，配合物在378～495 nm之间出现了强度中等的吸收，摩尔吸光系数为0.12～0.81×104L/(mol‧cm)之间，属于喹啉环的MLCT吸收跃迁[10]。

图6 配合物色坐标计算

在室温和低温77 K下，在无水、脱气后的THF溶液中，对配合物（浓度为10-5mol/L）的发射光谱进行了分析，以418 nm 作为激发波长，配合物的PL光谱如图5所示，其主要PL数据见表3。室温下，配合物的最大发射峰为550 nm，与相应配体的最大发射波长比较, 红移了88 nm。常温下，配合物在THF溶液中的发射衰减寿命分别为1.6 ns。结合配合物纳秒级短寿命的发射和较小波长的红移，其在室温下的发光应当归属为金属到配体的单线态（1MLCT）荧光[11]。以配合物Ru[(bpy)3]Cl2‧6H2O为参比（激发波长＝436 nm，水溶液中量子效率为0.042），配合物在THF溶液中的PL量子效率为0.45。室温下，配合物的CIE坐标值为（0.405, 0.561）（图6），为黄色发光。

此外，低温77 K下，配合物在THF溶液中，同样以418 nm作为激发波长，其最大发射峰发生了细微的蓝移至543 nm。对大多数环金属配合物而言，在77 K下的PL光谱会出现刚性蓝移，或多或少还会带有结构性发射[12-13]。77 K下，配合物发射衰减寿命相较室温下延长至0.17 μs，说明低温下配合物的光谱主要来源于3LC三线态以及3MLCT的磷光[14]。

3 结论

本文以5,7-二碘-8-羟基喹啉为配体，与乙酸锌通过溶剂加热回流反应成功制备锌配合物，并对其进行了结构与光物理性质的表征。晶体结构表明，以锌离子为中心所构筑的平面存在一定扭曲，所形成的扭曲平面可考虑进行手性发光材料研究。对配合物的光物理性质研究表明，其在室温下为金属到配体单线态的荧光，77 K下为配体与金属到配体三线态混合发光，溶液中的量子效率达0.45。CIE坐标计算表明，配合物为黄色发光。

[1] Xiang H, Cheng J, Ma X,. Near-infrared phosphorescence: Materials and applications[J]. Chemical Society Reviews, 2013, 42(14): 6128-6185.

[2] Xu G, Zeng S, Zhang B,. New generation cadmium-free quantum dots for biophotonics and nanomedicine[J]. Chemical Reviews, 2016, 116(19): 12234-12327.

[3] Yang X, Zhou G, Wong W. Functionalization of phosphorescent emitters and their host materials by main-group elements for phosphorescent organic light-emitting devices[J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44(23): 8484-8575.

[4] 骆开均, 耿浩, 郭清, 等. 室温发光的[2-(3-碘代苯基)吡啶-C^N][2,4-戊二酮]钯(II): 合成、晶体结构及其光物理性质[J]. 中国科学: 化学, 2016, 46(9): 873-880.

[5] Tang C W, VanSlyke S A, Chen C H. Organic electroluminescent diodes[J]. Applied Physics Letters, 1987, 913(51): 913-915.

[6] Kappaun S, Sax S, Eder S,. 8-Quinolinolates as ligands for luminescent cyclometalated iridium complexes[J]. Chemistry of Materials, 2007, 19(6): 1209-1211.

[7] Kappaun S, Eder S, Sax S,. Organoiridium quinolinolate complexes: Synthesis, structures, thermal stabilities and photophysical properties[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2007, 2007(26): 4207-4215.

[8] Kong F K, Tang M C, Wong Y C,. Design strategy for high-performance dendritic carbazole-containing alkynylplatinum(II) complexes and their application in solution-processable organic light-emitting devices[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138(19): 6281-6291.

[9] Sheldrick G M. A short history of SHELX[J]. Acta Crystallographica Section A Foundations of Crystallography, 2008, 64(1): 112-122.

[10] Deng J, Guo L, Xiu Q,. Two polymeric metal complexes based on polycarbazole containing complexes of 8-hydroxyquinoline with Zn (II) and Ni (II) in the backbone: Synthesis, characterization and photovoltaic applications[J]. Materials Chemistry and Physics, 2012, 133(1): 452-458.

[11] 陈艳芳, 骆开均, 苏祎伟, 等. 以5-取代-8-羟基喹啉和2-苯基吡啶为配体的金属铱配合物的合成、表征及光致、电致发光性质[J]. 中国科学: 化学, 2013, 43(7): 848-857.

[12] Brooks J, Babayan Y, Lamansky S,. Synthesis and characterization of phosphorescent cyclometalated platinum complexes[J]. Inorganic Chemistry, 2002, 41(12): 3055-3066.

[13] Bossi A, Rausch A F, Leitl M J,. Photophysical properties of cyclometalated Pt(II) complexes: Counterintuitive blue shift in emission with an expanded ligand π system[J]. Inorganic Chemistry, 2013, 52(21): 12403-12415.

[14] Díez A, Forniés J, García A,.Synthesis, structural characterization, and photophysical properties of palladium and platinum(II) complexes containing 7,8-benzoquinolinate and various phosphine ligands[J]. Inorganic Chemistry, 2005, 44(7): 2443-2453.

New Zinc(II) Complex with 5,7-Diiodo-8-hydroxyquinoline:Synthesis, Crystal Structure and Photophysical Properties

GENG Hao1, TAO Ming1, NI Hai-liang2

（1. Department of Sciences, Xichang University, Xichang 615000, China;2. College of Chemistry and Materials Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610068, China）

5,7-diiodo-8-hydroxyquinoline; zinc(II) complex; synthesis; crystal structure; photophysical property

1009-220X(2022)01-0032-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220111

2021-08-02

西昌学院博士启动项目（YBZ202114）；西昌学院两高项目（LGLZ201811）。

耿浩（1991～），男，四川越西人，博士；从事有机功能分子发现与性能研究。genghao1709@163.com

O626.32

A