氯化钯在电化学检测氯霉素中的性能研究

何 缘， 靳 焘， 张 艺

氯化钯在电化学检测氯霉素中的性能研究

何 缘1,2,3， 靳 焘2,3， 张 艺1

（1. 中山大学 化学学院，广东 广州 510006；2. 中科院广州化学有限公司，广东 广州 510650；3. 中科检测技术服务（广州）股份有限公司，广东 广州 510650）

筛选了一系列过渡金属催化剂，发现氯化钯对氯霉素表现出优异的电催化还原性能，检测限低至0.02 μM，即6 462.8 pg/mL，线性范围0.02～20 μM。除此之外，氯化钯催化剂还具有良好的电化学稳定性和特异性，经过十圈差分脉冲伏安扫描后峰电流基本不变，并且能排除三种具有同类结构（苯环）或官能团（硝基）化合物的干扰。因此，氯化钯是一种在电化学检测氯霉素中具有发展潜力的催化剂。

氯化钯；电催化；氯霉素；快速检测

随着人们对优质生活的渴望日益增加，食品安全已成为学术界和工业界的关注重点。氯霉素作为一种用于杀菌的抗生素，常被添加在水体、饲料中。通过食物链进入人体的氯霉素一旦超标，将会引起各种疾病，威胁人类健康。2019年底，氯霉素就被列入食品动物中禁止使用的药品及其他化合物清单，同时被世界卫生组织列入2A类致癌物清单。因此，氯霉素检测已成为防止其滥用的必不可缺的环节。

基于过渡金属催化剂的电化学检测方法是一种快速检测方法，它不仅打破了传统色谱检测依赖大型设备的局限，还免除了一系列繁琐耗时的前处理步骤。rGO/Pd[1]、g-C3N4/MnWO4[2]、MoN@S-GCN[3]、Eu2O3@RGO[4]等过渡金属催化剂都表现出优异的电化学检测性能。它们通过氧化还原机理，将氯霉素的硝基还原成羟胺，羟胺又可以可逆地被氧化成亚硝基，得到特征峰电流强度与氯霉素浓度的定量关系。

然而，氯霉素的电催化检测仍处于起步阶段，无论是催化剂种类还是它们的稳定性、特异性都有很大空间可以挖掘。前人的工作基础大都围绕复合材料开展氯霉素催化体系的研究，裸催化剂的本征电催化检测性能研究则鲜有报道。因此，本文探讨了一系列裸催化剂在电化学检测氯霉素中的性能，以期揭示催化剂本身与氯霉素还原的内在关系，开发具有催化潜力的新催化剂。

1 实验

1.1 试剂与仪器

氧化铕（99.99%）、氯化钯（99.999%）、氯化锰（99.99%）、氯化镍（99.995%）、二氯化铂（＞75%）、四氯化铂（＞75%）购买于上海麦克林生化科技有限公司；氯霉素（CAP，98%）、4-硝基苯磺酰胺（4-NS，98%）、4-氨基苯酚（4-AP，98%）、4-硝基苯酚（4-NP，98%）、磷酸二氢钠（99%，AR）、磷酸氢二钠（99%，AR）、铁氰化钾（99.5%，AR）、氯化钾（99%，AR）、α相纳米氧化铝（30 nm，99.9%），5%（wt）萘酚购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇（AR）购买于国药集团化学试剂有限公司。

电化学工作站（Princeton VersaSTAT 4）购买于美国AMETEK公司，电解槽、玻碳电极（WE）、银氯化银电极（RE）、石墨棒（CE）购买于上海越磁电子科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1催化剂制备

将10 mg过渡金属催化剂加入1 mL无水乙醇中，超声30 min；取950 μL上层分散液，加入50 μL萘酚，混合均匀；取5 μL催化剂混合液滴涂在玻碳电极表面，自然晾干，完成工作电极修饰。

1.2.2电化学测试

催化剂修饰的玻碳电极为工作电极（WE）、银氯化银电极为参比电极（RE）、石墨棒为对电极（CE），在铁氰化钾溶液（5.0 mM K3[Fe(CN)6]＋0.1 M KCl）中测试电化学阻抗（EIS），在PBS溶液（0.05 M Na2HPO4＋0.05 M NaH2PO4）中测试循环伏安（CV）曲线和差分脉冲伏安（DPV）曲线。

2 结果与讨论

2.1 过渡金属催化剂对氯霉素的电催化检测性能表征

对所筛选的六种过渡金属催化剂，首先在铁氰化钾溶液中测试EIS。如图1所示，氯化钯的半圆最小，具有最小的阻抗。氧化铕的阻抗最大，这是由于氧化物导电性较低所致。CV和DPV测试均在含有120 μM氯霉素的PBS溶液中进行，扫速50 mV/s。图2为六种过渡金属催化剂的CV谱图，从图中可以看出只有氯化钯和二氯化铂在－0.75 V附近出现氯霉素还原峰，其他四种催化剂对氯霉素都没有表现出明显催化效果。DPV谱图（图3）也表明了氯化钯和二氯化铂在－0.6～－0.8 V下对氯霉素的催化还原作用，与CV谱图的结果一致。但是氯化钯的峰更明显，其他区域没有出现干扰峰。因此，选取氯化钯作为后续研究的氯霉素催化剂。

图1 过渡金属催化剂的EIS谱图

图2 过渡金属催化剂的CV谱图

图3 过渡金属催化剂的DPV谱图

2.2 氯化钯在电化学检测氯霉素中的动力学分析

动力学分析在含有200 μM氯霉素的PBS溶液中进行，扫速选取5、10、15、20、25 mV/s。如图4所示，随着扫速增大，氯化钯对氯霉素的催化还原峰和氧化峰电流逐渐增大。氧化还原峰电流分别对扫速的平方根作图，得到如图5所示的线性拟合图。其中，氧化峰的线性拟合度更高，斜率的绝对值也更高，说明在氯化钯的催化作用下，氯霉素的羟胺氧化成亚硝基比硝基还原成羟胺具有更快的动力学。

图4 不同扫速下氯化钯催化氯霉素的CV曲线

图5 氯化钯催化下氯霉素的氧化还原峰电流对扫速平方根的线性拟合

2.3 氯化钯在电化学检测氯霉素中的检测限分析

对含有200 μM氯霉素的PBS溶液进行梯度稀释，采用DPV测试氯化钯的检测限和线性范围。如图6所示，随着氯霉素浓度减小，DPV曲线的峰电流强度逐渐减小，峰位移向左偏移。当氯霉素浓度减小到0.002 μM时，特征峰消失。因此，氯化钯在电化学检测氯霉素中的检测限为0.02 μM，即6 462.8 pg/mL。将不同浓度的DPV峰电流对浓度的对数作图并线性拟合，得到图7，从图中可以看出，线性范围为0.02～20 μM。表1为近五年报道的典型催化剂对氯霉素的检测性能统计，可以看出氯化钯的检测性能处于中等地位，若与其他材料复合有望进一步提高其检测性能。因此，氯化钯是一种具有发展潜力的氯霉素催化剂。

图6 氯化钯催化不同浓度氯霉素的DPV谱图

图7 氯化钯催化下氯霉素的DPV峰电流对浓度对数的线性拟合

表1 典型催化剂在电化学检测氯霉素中的性能统计

2.4 氯化钯在电化学检测氯霉素中的稳定性分析

图8为含有200 μM氯霉素的PBS溶液中氯化钯催化氯霉素的DPV谱图，循环测试十次的曲线重合度较好。图9为DPV峰电流的统计图，随着循环次数增加，峰电流只有略微下降，说明氯化钯在检测氯霉素中表现出较好的电化学稳定性。

图8 氯化钯催化氯霉素的DPV循环测试谱图

图9 氯化钯催化氯霉素的DPV峰电流统计图

2.5 氯化钯在电化学检测氯霉素中的特异性分析

在200 μM氯霉素的PBS溶液中分别加入2 μM与氯霉素具有同类结构（苯环）或官能团（硝基）的干扰物，得到的DPV曲线如图10所示。三种干扰物的特征峰均出现在－0.9 V左右，且干扰物的存在会使氯霉素的特征峰电流强度下降约20 %（图11）。实验结果表明，在氯化钯的催化作用下，氯霉素与某些同类结构化合物的特征峰明显分离，说明氯化钯具有同时检测两种相似结构化合物的潜能。

图11 干扰物存在下氯化钯催化氯霉素的DPV峰电流统计图

3 结论

本文筛选了六种过渡金属催化剂，并发现氯化钯对氯霉素表现出优异的电催化检测性能，其检测限可达6 462.8 pg/mL，线性范围为0.02～20 μM，与近年来报道的典型催化剂相比处于中等地位。除此之外，氯化钯还具有良好的电化学稳定性和特异性，循环十圈DPV峰电流基本不变，氯霉素的特征峰与同类结构干扰物的特征峰明显分离。综上所述，氯化钯是一种具有发展潜力的氯霉素催化剂，在电化学检测氯霉素甚至同时检测两种相似结构化合物的领域具有潜在应用价值。

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Electrochemical Performance of PdCl2on Chloramphenicol Determination

HE Yuan1,2,3, JIN Tao2,3, ZHANG Yi1

（1. School Of Chemistry, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510006, China; 2. CAS Guangzhou Chemistry Company, Guangzhou 510650, China; 3. CAS Testing Technical Services (Guangzhou) Co., Ltd., Guangzhou 510650, China）

This work selected a serial of transitions metal catalysts and found that palladium chloride exhibits excellent electrocatalytic reduction performance on chloramphenicol. The limit of detection can reach 0.02 μM (6 462.8 pg/mL) with a linear range of 0.02～20 μM. Besides, palladium chloride displays well electrochemical stability and anti-interference capability. After ten cycle differential pulse voltammetry measurement, the peak current almost remain as the initial one. And it also shows good selectivity of chloramphenicol in the existence of three interfering species with similar structures (benzene ring) or groups (nitro group). Therefore, palladium chloride is a potential catalyst in electrochemical determination on chloramphenicol.

palladium chloride; electrocatalysis; chloramphenicol; fast detection

1009-220X(2022)01-0021-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20220107

2021-07-16

何缘（1992～），女，广东广州人，博士；主要研究方向为电化学检测。yhe2015@sinano.ac.cn

O652.1

A