基于Monte Carlo模拟的某污染场地土壤重金属健康风险评估研究

熊鸿斌, 张含笑, 陈神剑

(合肥工业大学 资源与环境工程学院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

随着我国“退二进三”战略目标的推进和城市化进程日益加快,大批工业企业从市区迁出,遗留了大量的污染地块。污染土壤中的重金属难降解、易迁移,可通过口腔摄入、呼吸吸入、皮肤接触等途径进入人体,对人体健康造成威胁,重金属的危害越来越受到关注。铅蓄电池厂在生产制造过程中产生大量的Pb以及Cd、As等重金属,评价其人体健康风险水平具有重要意义[1-3]。

健康风险评价是指通过毒理学和流行病学资料、环境和暴露因素等的收集,评估有毒有害物质对暴露人群的健康构成损害的可能性及程度大小[4]。1983年,美国国家科学院提出了风险评价“四步法”[5]。1986年,美国环境保护署发布多个风险评价指南,并于1989年进行修订。健康风险评价体系自建立以来,已在世界范围内得到应用,例如文献[6]运用健康风险评价模型评价了波兰某废弃工厂的金属元素对工作人员和娱乐设施使用者的健康风险。2014年,我国颁布了《污染场地风险评估技术导则》[7],于2019年修订为《建设用地土壤污染风险评估技术导则》[8](以下简称《导则》),《导则》结合我国实际,给出了模型中所需参数[7],越来越多的研究者将其运用于风险评价中。文献[9]采用《导则》中给出的评价方法对某化肥厂遗留场地土壤中的Hg、Cd、As等重金属元素污染状况进行分析,并对遗留场地的健康风险进行评估,研究结果表明,遗留场地的土壤存在污染情况,且较为突出的污染物As对成人有不可接受的致癌和非致癌风险;文献[10]运用《导则》中的评价方法对浙江某新建铅蓄电池集聚区及周边土壤的环境质量进行评价,结合地统计方法对Pb、As等重金属元素的空间分布特征进行分析,得出造成土壤风险的重金属元素来源。

《导则》的评价方法在表征重金属元素健康风险评价中的不确定性方面略有欠缺。文献[11]讨论致癌和非致癌风险评价中的不确定性因素,介绍了Monte Carlo分析方法,并指出风险评价中的不确定性是普遍存在的,因此需要获取更多的数据资料来降低不确定性。Monte Carlo模拟是一种以概率统计理论为指导的、基于随机试验原理的数值计算方法,能够较好地表征问题的不确定性,于20世纪40年代被提出,目前已广泛用于经济、医学、工程等方面的风险分析中,近年来逐渐应用于土壤重金属元素研究及健康风险领域。文献[12]采用Monte Carlo模型评价土壤环境中多环芳烃(PAHS)的健康风险,通过概率风险的方式有效地表征了评估中的不确定性;文献[13]运用Monte Carlo模拟技术进行土壤重金属的单因子指数和综合风险因子指数评价,得出Cr是主要致癌因子;文献[14]基于Monte Carlo方法结合概率分布函数,对西南某铬渣场进行评价,并对敏感人群的健康风险进行分析,较好地表征了参数不确定性下的健康风险。本文采用《导则》中的健康风险评价模型,将Monte Carlo模拟与健康风险评价模型相结合,对安徽省合肥市某铅蓄电池厂场地土壤4种重金属元素的人体健康风险水平进行评估,为解决类似场地的土壤重金属元素健康风险评估的不确定性问题提供参考。

1 研究区概况和研究方法

1.1 研究区概况

本文研究的某铅蓄电池厂原厂区占地面积0.02 km2,前期主要进行极板加工,后增加电池组装工艺,2010年工厂搬迁。该厂生产铅蓄电池的主要工艺有制粉、和膏、配合金、板栅铸造、涂片、固化干燥、极耳打磨、极群配重焊接、电池装配、端子焊接、气密性检查、注酸化成等。由于在生产和装配的过程均有烟尘产生,会对土壤造成重金属污染,因此对此铅蓄电池厂的土壤进行研究。

1.2 采样分析

采样前对场地环境进行调查,制定采样方案,于2018年4月进行样品采集。由于污染物分布的不确定性,采样时参照文献[15]中介绍的采样方法,在研究区采用网格布点法(20 m×20 m)大致均匀地设置45个采样点,用塑料铲在每个采样点取表层土作为研究土样,每个采样点取样300 g左右,采样深度为0～20 cm。在自然条件下风干后,剔除树叶等杂物,经研钵研磨过100目尼龙筛,然后分别存放于密封袋中保存。

经过HCl-HF-HNO3-HClO4电热板对土壤样品进行加热消解,消解结束后,用电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的Pb、Cr、As、Cd的质量比,测定过程采用国家标准物质进行质量控制。在计算致癌风险时,以测定的总Cr质量比的60%作为Cr6+的质量比进行计算[16]。由于铅蓄电池的原材料和生产工艺中不含有Hg,因此在测定时不考虑Hg。经测定分析,土壤中含有少量的Cu和Zn,考虑到Cu和Zn为人体所需的微量元素且场地土壤中质量比较小,因此不作为污染重金属元素进行研究。

1.3 不确定性健康风险评价模型的构建

1.3.1 Monte Carlo模拟原理

Monte Carlo模拟原理是根据所求随机问题的变化规律或者构造合适的概率分布模型,进行大量随机实验,将模拟实验的结果作为问题的近似解[17]。由于模型计算简单、操作方便, 在一些空间变异性较大、相关参数不易获得的工程中应用广泛[18]。随着计算机技术的发展,大量的重复随机实验变成可能,可运用计算机技术和Crystal Ball软件进行多次Monte Carlo模拟实验,得到统计结果,并对统计结果进行研究分析,从而解决所研究的问题。本文研究具体步骤如下:① 确定评估模型的随机变量;② 构造随机变量的分布模型;③ 设置模拟参数进行模拟运算;④ 分析模拟结果。

1.3.2 人体健康风险评价模型

健康风险评估建立在场地环境调查的基础上,通过分析场地污染物对人群的主要暴露途径,评估污染物对人体健康的致癌风险和非致癌风险,包括危害识别、暴露评估、毒性评估及风险表征4个环节。土壤中重金属元素对人群的主要暴露途径有经口摄入、皮肤接触及呼吸吸入,通过致癌危害指数、非致癌危害指数来表征风险的大小。

(1) 健康风险暴露模型。研究区为工业用地,属非敏感用地,根据《导则》无需考虑儿童期的健康风险,只需考虑成人期健康风险。3种暴露途径下重金属元素暴露量计算公式为:

(1)

(2)

(3)

其中,ROISE、RDCSE、RPISE分别为口腔摄入(oral ingestion)、皮肤吸收(dermal confact)、呼吸吸入(inhalation)途径的暴露量(exposure rate)。(1)～(3)式中参数含义及《导则》中的成人推荐值见表1所列。

表1 健康风险评价暴露参数含义及《导则》中的成人取值

(2) 健康风险表征模型。对于健康风险,通过非致癌风险(危害商(hazard quotient,HQ))QH和致癌风险(cancer risk,CR)RC进行表征,分别采用总危害指数(total hazard index,THI)ITH和总致癌风险(total cancer risk,TCR)RTC表示,计算公式如下:

(4)

(5)

(6)

RCj=RSEjwifS

(7)

(8)

(9)

其中:QHj为重金属元素i在暴露途径j下的危害商(HQj);RSEj为暴露途径j下的暴露量(SERj);wi为重金属元素i的质量比;DRfi为重金属元素i暴露于土壤剂量的分配系数(RfDi);IHi为重金属元素i在3种途径下危害指数(HIi);ITH为4种重金属元素总危害指数(THI);RCj为重金属元素i在暴露途径j下的致癌风险(CRj);fS为致癌斜率因子(cancer slop factor,SF);RCij为重金属元素i在3种途径下的致癌风险(CRij);RTC为4种重金属元素总致癌风险(TCR)。

(4)式中的DRf、(7)式中的fS采用《导则》中的推荐值,具体的取值见表2所列。

表2 重金属元素3种暴露途径下的RfD和SF《导则》推荐值 单位:mg/(kg·d)

1.3.3 不确定性健康风险评价模型的构建方法

(1) 以重金属元素质量比wi为随机变量,根据(1)～(9)式进行计算,以QH、RC为目标变量,在随机变量的概率分布内进行5×104次简单随机抽样,置信度为95%,抽样方式为Monte Carlo抽样,采用K-S检验。

(2) 将每次抽样得到的随机变量结果依次代入(3)式得到5×104组QH、RC模拟结果,代表不确定性条件下的QH、RC的可能结果。

(3) 利用Crystal Ball软件中的敏感度分析功能计算各重金属元素的QH、RC对ITH、RTC的贡献率。

1.4 数据分析方法

采用Excel软件对测定的土壤重金属元素质量比数据进行统计性分析,利用Crystal Ball软件进行Monte Carlo模拟分析和敏感性分析,并利用Origin 2018软件对相关图件进行加工处理。其中Crystal Ball 软件是在微软Excel 上运行的,能够结合Monte Carlo模拟对某个特定情况进行预测,并显示每个预测结果的概率。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属元素质量比

运用Excel软件对采集的数据进行统计分析,得到重金属元素质量比的频数分布情况,并通过Crystal Ball软件中的函数模拟模块得到重金属元素质量比的分布模型。土壤4种重金属元素质量比统计结果见表3所列。

表3 土壤4种重金属元素质量比统计结果 单位:mg/kg

由表3可知:研究区土壤中4种重金属元素质量比平均值均超过安徽省土壤重金属元素背景值[19],超标程度从大到小依次为Pb、As、Cd、Cr;As的质量比全部高于安徽省土壤重金属元素背景值,Cr、Pb、Cd存在低于安徽省土壤背景值的点位;4种元素的变异系数比较大,表明研究区土壤重金属元素空间差异性显著;4种重金属元素分布函数呈Beta分布和最大极值分布形式,没有明显地呈正态分布形式。由于文献[19]中Cr的背景值以总Cr表示,因此在表3中以总Cr求变异系数。但不同价态的Cr具有不同的毒性,在进行人体健康风险评价时以Cr6+进行评价。

2.2 不确定性人体健康风险评价

根据污染物的不同致病性,可将人体健康风险分为致癌风险和非致癌风险。参照世界卫生组织和国际癌症研究机构规定,并根据毒理学性质,将本研究中的4种重金属元素分为致癌物质和非致癌物质,即Cr6+、As、Cd为致癌物质,Pb为非致癌物质[20]。计算致癌风险时考虑Cr6+、As、Cd 3种重金属元素,计算非致癌风险时考虑4种重金属元素。

Cr、As、Pb、Cd 4种重金属元素3种暴露途径下的危害指数(hazard index,HI)概率分布如图1所示。由图1可知,Cr、As、Pb、Cd 4种重金属元素的HI平均值分别为150.0、42.4、16.8、29.4。Cr6+以总Cr的60%计算[16],其HI为90.0。根据文献[7]规定,污染物可接受的HQ值为 1,当污染物的HQ不大于1时,该污染物对周围不造成健康危害,当HQ大于1时,该污染物对周围具有健康危害。因此,Cr6+、As、Pb、Cd均存在健康危害,且其HI值从大到小依次为Cr6+、As、Cd、Pb。从图1可以看出,Cr、As、Cd对周围人群存在健康危害的概率为100%,Pb对周围人群存在危害的概率为68.95%。

图1 4种重金属元素HI频数分布

研究区4种重金属元素THI反映了研究区重金属元素对周围人群产生的整体健康危害,通过软件模拟分析得到4种重金属元素THI频数分布图及敏感性分析结果。4种重金属元素THI频数分布如图2所示。

图2 4种重金属元素THI频数分布

由图2可知,THI大于1的概率为100%,表明研究区4种重金属元素对周围人群存在危害的概率为100%。

重金属元素对非致癌风险的敏感度反映其对非致癌风险的贡献率,敏感度越高,贡献率越大。根据4种重金属元素THI敏感度分析结果,在影响研究区非致癌效应的4种重金属元素中,Cr6+对非致癌风险的贡献率占了主导地位,敏感度为50.9%;As对非致癌风险的敏感度为24%,Pb对非致癌风险的敏感度为9.5%,Cd对非致癌风险的敏感度为16.6%。

Cr、As、Cd在3种途径下的CR概率分布如图3所示。

由图3可知,Cr、As、Cd的CR平均值分别为1.69×10-4、8.12×10-5、4.34×10-5。由Cr可得Cr6+的CR平均值为1.01×10-4。《导则》规定的致癌风险可接受风险限值为10-6,因此,研究区的Cr6+、As、Cd均存在致癌风险,其CR从大到小依次为Cr6+、As、Cd。

通过软件模拟分析得到3种重金属元素TCR频数分布图及敏感性分析结果。3种重金属元素TCR频数分布如图4所示。

图4 3种重金属元素TCR频数分布

由图4可知,TCR大于10-6的概率为100%,表明研究区Cr6+、As、Cd对周围人群存在致癌危害的概率为100%。根据3种重金属元素总致癌风险敏感度分析结果,在影响研究区致癌效应的3种重金属元素中,Cr6+对总致癌风险的敏感度为44.9%,As对总致癌风险的敏感度为35.9%,Cd对总致癌风险的敏感度为19.2%。该结果表明，Cr6+对场地致癌风险的产生起主导作用,As次之,Cd对场地致癌风险影响较小。

2.3 讨论

影响人体健康风险的因素有多种,如重金属元素的质量比、污染场地类型、人体体质量、暴露时间等参数,这些影响因素的不确定性决定了健康风险的不确定性,而在对风险进行评估时则需要考虑风险的不确定性对评价结果的影响。我国《导则》中的评价模型和美国环境保护署的评价模型多以确定性的评价代替具有不确定性的健康风险评价。本文将Monte Carlo模拟与健康风险评价模型相结合,对重金属元素质量比这一不确定性变量进行随机抽样,通过对实测的离散数据进行模拟仿真,将离散数据向连续数据空间进行扩展,较好地表征了风险评估的不确定性,充分地挖掘数据背后的内在信息,使得后续基于风险评估基础上的决策行为更加科学化。

健康风险评估的不确定性因素有多种,本文仅从重金属元素质量比单一变量的角度进行分析,未考虑各重金属元素参数选取的不确定性等,后续研究应充分考虑健康风险评价模型中各参数选取的不确定性对健康风险带来的不确定性,以提高评估结果的可靠性。由于土壤中可能存在多种重金属元素复合污染,而复合污染与重金属元素的种类、浓度、处理方式、pH值、温度、湿度、化学性质、生物种类等有关,本文仅从单一污染物角度考虑重金属元素的健康风险,未考虑复合污染对人体健康风险的影响,后续研究应从复合污染角度对健康风险进行深入研究。

3 结 论

(1) 本文将Monte Carlo模拟与《建设用地土壤污染风险评估技术导则》中的健康风险评价模型相结合,构建健康风险不确定性模型,对重金属元素质量比在已知的分布内进行随机抽样,产生大量的重金属元素质量比可靠预测值,代入健康风险评价模型重复计算,得到大量模型函数值,并根据这些函数值绘制分布图,结合健康风险限值标准确定存在健康风险的可能性,以此来降低健康风险评估系统中的不确定性,整个操作程序简单、可行性强。

(2) 将构建的模型用于某搬迁铅蓄电池场地土壤的重金属健康风险评估中,不仅可以有效判定研究区是否存在健康风险,还可提供人体健康风险概率和各重金属元素对健康风险的贡献率,有效表征重金属元素健康风险评估中的不确定性,因此有助于风险决策更具科学性和合理性。

(3) 研究区重金属元素存在致癌风险和非致癌风险,其中致癌风险和非致癌风险均以Cr6+为主导,其对非致癌风险和致癌风险的贡献率分别达到50.9%、44.9%。