载银钙基有机骨架材料的制备及其对Xe/Kr 的吸附分离性能

吴小玲 周 鹤 张 宁 钱 楠 郭 冰 黄 豫 李长园 楚鑫新 刘 卫

1（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）

2（中国科学院大学 北京 100049）

放射性惰性气体处理一直是各国核电产业研究的难点与热点，现今核电站释放的Xe 同位素放射性气体主要经过活性炭吸附床进行衰变滞留后直接排入大气［1-3］。然而Xe 同位素作为“气体黄金”，其价格昂贵，从空气中回收提纯成本高昂。现今核电站对于尾气中Xe 同位素的处理方式：对于较短半衰期的Xe 同位素使用活性炭吸附床衰变滞留；对于较长半衰期以及稳定Xe 同位素则控制在规定的浓度下进行排放。钍基熔盐实验堆使用干燥氩气吹扫气，载带一定量的放射性Kr、Xe 核素从堆芯至尾气处理系统。为了更大程度对Xe 同位素资源回收利用与减少其对环境的影响，有必要对Xe同位素进行吸附分离，将放射性Xe同位素变废为宝，应用于更多的行业。

国内外学者对放射性惰性气体吸附剂进行了系列研发，从最初的沸石分子筛系列［4-6］，至活性炭系列［7-9］，均表现出较强的惰性气体吸附分离性能。近年来，金属有机骨架材料（Metal-organic Frameworks，MOFs）显示出了更广阔的应用前景。研究人员通过不同的合成制备方法研制出上万种不同拓扑结构的MOFs材料，通过对材料的性能实验与理论计算研究，赋予此类新型材料不同的应用场景［10-15］。由于MOFs材料的高孔隙率具有一定的储气能力，同时可能导致内部结构的坍塌。为了更好适应核工业尾气的放射性环境，同时又能够满足对放射性气体良好的吸附效果，有必要对其进行针对性研究。Thallapally 等［16］研制了SIFSIX-3-Cu 材料，此材料对Xe 有较高的吸附量（2.12 mmol/g）并且在50 kGy 的β 和γ 辐照环境下能够保持稳定。熊顺顺等［17］研制了Zr-Fum 系列MOFs，并与UiO-66 系列进行比较，发现UiO-66与Zr-Fum-me 对Xe 的吸附量分别为2.0 mmol/g 与1.75 mmol/g，γ 吸收剂量分别为2 kGy 和8 kGy。Munakata 等［18］研究了载银分子筛对Xe 的吸附行为，发现银离子对Xe 具有很强的吸附作用，可能导致表面静电势能增加，增加相互作用力。Liu等［19］通过对MOF-74Ni 的载银实验发现银离子的加载，使Xe 的吸附量增加15.6%，达到4.91 mmol/g。

本研究制备了耐50 kGy γ辐照的钙基有机骨架（Ca-SINAP-1）微孔材料，由于其开放金属位点与配位氧原子的极性效应，该材料对Xe/Kr分离效果良好。将此样品进行一定量的载银处理后，其对Xe 的吸附与分离效果增强，因此，载银后的Ca-SINAP-1材料可以成为液态燃料钍基熔盐实验堆新型惰性气体吸附潜力材料之一。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

氯化钙二水合物（CaCl2·2H2O）和正己烷（nhexane）（99%，97%，上海麦克林生化有限公司）；1，1，2，2-四（4-羧基苯基）乙烯（1，1，2，2-tetra （4-carboxylphenyl） ethylene，C30H20O8）（98%，吉林中科研伸科技有限公司）；硝酸银（AgNO3）（99.8%，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（EtOH）与N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均为分析纯（≥99.7%，≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司），水为去离子水。

1.2 钙基金属有机骨架材料的合成

使用溶剂热法进行合成，具体方法如下［20］：首先，将有机配体1，1，2，2-四（4-羧基苯基）-乙烯（C30H20O8，16.3 mg，0.032 mmol）与CaCl2·2H2O（4.7 mg，0.032 mmol）混合并溶解于2.8 mL的溶液中，溶液体积比为DMF/EtOH/H2O=1∶6∶7；然后，将混合液体转移至体积为10 mL 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100 ℃下反应24 h后将反应釜从烘箱中取出，冷却至室温，用DMF多次洗涤以去除未反应的配体后，抽滤得到淡黄色透明晶体；最后，使用正己烷溶剂浸泡晶体，将孔道内的客体分子浸出后，样品烘干备用。

1.3 载银钙基金属有机骨架材料的制备

分别称取硝酸银样品，用乙醇进行充分溶解，配成浓度为5 mmol/L、10 mmol/L与50 mmol/L Ag（I）的溶液，分别将3 份样品（每份约40 mg 钙基MOFs 材料）充分浸入3 种不同浓度的硝酸银溶液中24 h后抽滤，即得Ag@Ca-SINAP-1样品。

1.4 表征方法

1.4.1氮气吸附与比表面积（Brunauer-Emmett-Teller，BET）测试

取一定量样品放入石英管，加热至160 ℃，并同时进行脱气（≤1 Pa）活化，12 h 后，使用ASAP2020 比表面与孔容孔径分析仪进行分析测试。氮气吸附与BET 测试温度设置为-196 ℃，使用冷阱进行保温。氮气吸附与比表面测试是利用氮气分子作为探针进入微孔孔道内，对微孔材料的孔类型与比表面积进行的一种常规的表征方法，气体测试压力范围为0～100 kPa。

1.4.2γ射线辐照性能测试

使用60Co 辐照源（2.22×1015Bq）对一定量的样品进行辐照实验，根据钍基熔盐实验堆内的后辐射剂量计算，尾气后处理系统的累积吸收剂量约为37 kGy，因此辐照实验中设定的吸收剂量为50～100 kGy。

1.4.3元素分析

使用Zeiss Merlin Compact LEO 1530 VP 扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy，SEM）与能量色散X 射线光谱（Energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS）对Ag@Ca-SINAP-1材料进行形貌与元素测定，测定电子束强度为20 keV。

1.5 载银Ca-SINAP-1 对Kr、Xe 的吸附能力测试

将一定量的样品放入石英管中，加热至160 ℃并同时进行12 h 脱气（≤1 Pa）活化后，使用ASAP2020 比表面与孔容孔径分析仪进行Kr、Xe（≥99.999%）静态吸附测试，测试温度为20 ℃压力范围为0～100 kPa。

2 结果与讨论

2.1 氮气吸附及BET结果分析

使用60Co 辐照源对Ca-SINAP-1 样品进行γ 辐照测试，辐照前后氮气吸附测试结果示于图1。根据氮气吸附曲线可知，图1 为典型的I 型微孔吸附等温线，实心点为吸附过程的测试点，空心点为脱附过程的测试点。低压条件下（0～1 kPa），氮气分子迅速进入微孔孔道内，吸附量快速增加，测试点相对密集。随着压力的增加，样品气在微孔内的吸附逐渐接近饱和状态，气体开始在材料表面进行多层吸附，其吸附量增加相对平缓直至测试压力达到100 kPa。由图1（a）可知，当吸收剂量为100 kGy时，BET为107.42 m2/g；当吸收剂量为70 kGy 时，BET 为122.10 m2/g；当吸收剂量降至50 kGy 时，BET 为156.57 m2/g，与原样品BET（143.42 m2/g）的测试结果误差在10%内，相对保持一致。使用非定域密度泛函理论（Non-local density functional theory，NLDFT）对辐照前后样品的孔容孔径分布进行测试，得到原样品的孔径分布在0.4～1.0 nm范围内。由图1（c）可知，在经过50 kGy 的辐照后，孔容孔径分布并未出现明显变化，再次证明此剂量下样品的结构保持相对稳定。当样品经过70 kGy和100 kGy的辐照后，孔容明显降低，表明在剂量70 kGy 与100 kGy 的条件下，有机配体或与钙金属结合点可能被高能量的γ射线打断，从而坍塌，导致BET 比表面积与微孔孔容的减小。在熔盐堆中，覆盖气连续从堆芯载带放射性Kr、Xe 气体，同时可能将部分燃料盐颗粒吹入尾气系统中，导致尾气系统形成高剂量的放射环境。因此放射性Kr、Xe 的吸附剂材料需要具备一定的耐辐照性能，基于耐辐照测试结果，Ca-SINAP-1 可以承受50 kGy 的吸收剂量，或可成为熔盐堆尾气处理的潜力吸附剂之一。

对Ca-SINAP-1 样品进行不同浓度银负载，由图1（b）和表1 可知，当Ag（I）溶液浓度增加，BET 则逐渐减小，氮气吸附量也逐渐降低，当Ag（I）溶液浓度为50 mmol/L 时（载银量为4.64%），BET 达到最小（82.2 m2/g）。增加银溶液浓度导致更多银颗粒在材料表面负载聚集，缩减样品有效孔道，阻碍了氮气的进入，使氮气吸附量降低。

表1 比表面积与载银量Table 1 Surface area and loaded silver weight

图1 (a)不同剂量γ射线辐照前后-196 ℃Ca-SINAP-1氮气吸附等温线；(b)Ca-SINAP-1在不同载银量-196 ℃下氮气吸附等温线；(c)Ca-SINAP-1辐照前后孔容孔径分布图Fig.1 (a)Isotherm curves of N2 at-196 ℃before and after γ irradiation;(b)isotherm curves of N2 at-196 ℃with different silver loads;(c)pore volume and width of Ca-SINAP-1 before and after γ-ray irradiation

2.2 XRD分析

由图2 Ca-SINAP-1 样品粉末XRD 可知，在剂量为50 kGy的γ射线辐照下，此材料未坍塌，特征峰明显，保持完整晶型结构，再次证明此材料具备一定的耐辐照特性。对不同载银量的Ca-SINAP-1 材料进行测试，负载0.93%，1.39%与4.64%的银后，此材料的结构晶型保持不变，与初始样品的特征峰相对一致，说明结构未坍塌，可以承受一定量的银颗粒物，表现出良好的结构稳定性能。

图2 Ca-SINAP-1 XRD:(a)γ射线辐照前后；(b)不同载银量Fig.2 XRD pattern of Ca-SINAP-1:(a)before and after γ irradiation;(b)different silver-loads

2.3 SEM分析

图3～4为5 mmol/L Ag@Ca-SINAP-1的SEM与EDS 元素扫描分布图与元素总谱图。Ca-SINAP-1为块状晶体，晶体表面结构清晰，表面负载量0.93%银颗粒。根据EDS元素扫描分布图可以得到Ca、O和Ag在样品中呈均匀分布。

图3 5 mmol/L Ag@Ca-SINAP-1的元素分布图：(a)SEM图；(b)Ca；(c)O；(d)AgFig.3 Element mappings for the 5 mmol/L Ag@Ca-SINAP-1 sample:(a)SEM image;(b)Ca;(c)O;(d)Ag

图4 5 mmol/L Ag@Ca-SINAP-1 样品EDS面总谱图Fig.4 EDS results of the 5 mmol/L Ag@Ca-SINAP-1 samples

2.4 钙基MOFs 材料辐照实验前后与载银后对Xe吸附能力的测定

除了通过测试γ辐照后样品的BET来判断晶体结构的完整性，Xe 静态吸附性能测试也是判断辐照后的样品性能指标之一。样品气在材料上的静态吸附测试过程为：将样品放入样品管内进行高温真空活化后，在一定温度下逐渐加入样品气，依次达到平衡所产生的压力与样品气的吸附量关系为静态吸附等温线。图5 横坐标为样品气Xe 的进气压力范围（0～100 kPa）。随测试压力上升，可以得到常温下（20 ℃）的静态吸附等温线，在0～20 kPa内，吸附量变化值较大，趋势陡峭；在20～100 kPa，吸附量上升幅度逐渐变缓；在100 kPa下，原样品对Xe的吸附量为2.86 mmol/g。样品经50 kGy 的辐照后，对Xe 的吸附量为2.73 mmol/g（100 kPa）。Ca-SINAP-1 辐照前后的对Xe 静态吸附量与吸附等温线几乎保持一致，呈现良好的吸附性能与效果。

图5 Ca-SINAP-1样品γ射线辐照前后Xe吸附等温线Fig.5 Xe isotherm curves before and after γ-ray irradiation

由图6 可知，随AgNO3浓度增加，Ca-SINAP-1 对Xe 的静态吸附量呈先增后减趋势，当溶液浓度为5 mmol/L Ag，样品对Xe的静态吸附量达到最大（3.33 mmol/g），较原样品增加16%。推测部分银离子负载在Ca-SINAP-1 表面形成均匀分布的纳米尺度颗粒，增强了其与Xe 之间相互作用力，导致Xe 的静态吸附量增大。当溶液浓度为50 mmol/L Ag 时，Xe 吸附量达到最小（1.80 mmol/g），可能是由于银离子浓度增加，大量银离子附着在材料表面，导致材料自身孔道被部分银颗粒覆盖与占据，阻碍Xe 进入材料，从而吸附量骤减。此推测同时可以根据BET 的结果相互佐证。由于Kr 的极性效应较Xe 弱，在5 mmol/L Ag@Ca-SINAP-1上的吸附量与原样品基本保持一致。

图6 Ca-SINAP-1样品20 ℃载银前后Xe、Kr吸附等温线Fig.6 Xe and Kr isotherm curves before and after Ag loading at 20 ℃

对20 ℃下，5 mmol/L Ag@Ca-SINAP-1Kr、Xe 吸附等温线进行拟合，均符合Dual-site Langmuir Freundlich 曲线模型。公式（1）为双位Langmuir-Freundlich曲线。

式中：p为体积气体与吸附相平衡时的压力，kPa；q为吸附量，mmol/g；qa，sat和qb，sat分别为位点1和2的饱和吸附容量，mmol/g；ba和bb分别为位点1和2 的亲和系数，kPa-1；va和vb分别为离理想均匀表面的偏差。

表2 双位Langmuir-Freundlich曲线拟合Table 2 Dual-site Langmuir-Freundlich curve fitting

亨利常数（H）通常被用于对Xe/Kr 的分离效果的判断依据之一，是指在低压与一定温度下吸附剂中的气体量与该气体在气相平衡态中的分压的比值［21］，见公式（2）。

式中：q为摩尔吸附量，mmol/g；p为压力，100 kPa。

可以通过Xe/Kr亨利常数得到气体组分的分离系数比，见表3。20 ℃下，Ca-SINAP-1的Xe/Kr分离系数为10.32，5 mmol/L Ag@Ca-SINAP-1 的Xe/Kr 分离系数为10.71，略大于原样品分离系数值。因 此，5 mmol/L Ag@Ca-SINAP-1 更适 合Xe/Kr 的分离，分离效果也优于其他核级活性炭［22］。

表3 吸附质与20 ℃的亨利系数Table 3 Adsorbate and Henry’s coefficient at 20 ℃

3 结论

通过溶剂热合成法合成了钙基金属有机骨架材料（Ca-SINAP-1），并对此材料进行γ 射线辐照与银负载实验。当样品吸收剂量为50 kGy 时，BET 为156.57 m2/g，XRD 特征峰明显，Xe 的吸附量为2.73 mmol/g；当样品吸收剂量达到70 kGy 与100 kGy时，材料开始坍塌，此时比表面积分别为122.10 m2/g 与107.42 m2/g；结果表明此材料在0～50 kGy范围内具有一定的耐辐照性。将一定量Ca-SINAP-1 样品分别浸入三种不同浓度Ag（I）溶液中，载银量为0.93%的样品对Xe 的吸附量达到最大（3.33 mmol/g，100 kPa，293 K）。银离子在样品表面形成均匀分布的银纳米尺度颗粒，增加Xe与载银样品之间相互作用力，导致其吸附量的增大；然而其对Kr 则作用力较弱，Kr在载银样品材料上的吸附量几乎不变。5 mmol/L Ag@Ca-SINAP-1 的Xe/Kr 选择性为10.71，略大于原样品的Xe/Kr选择性（10.32），进而表明少量的载银工艺对Xe/Kr 的分离起到促进的效果。在钍基熔盐堆尾气环境中，此材料具有一定的应用前景。

作者贡献说明吴小玲主要负责实验实施、数据整理，撰写文章；周鹤、张宁、钱楠、郭冰主要辅助实验实施，提供分析协助；黄豫、李长园主要负责熔盐堆尾气辐照环境剂量计算；楚鑫新、刘卫主要对稿件进行优化修改和评阅。