钴/锰印迹硫脲—壳聚糖对Co2+和Mn2+的选择性吸附

张 凯 罗 群 王震涛

（海军特色医学中心 上海 200433）

随着核设施建设的不断加强，核电站及船用核动力装置日常运行和维修过程中产生的放射性废水量不断增加。在燃料组件包壳未破损情况下，放射性废水中除了含有放射性核素外（如60Co、54Mn、137Cs 等），还存在着大量的非放射性常规核素（如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等）。放射性废水传统的离子交换处理工艺中，树脂对放射性核素缺乏选择性吸附能力［1］，导致交换容量相当一部分浪费在大量非放射性核素上，这为放射性核素的有效去除及实现放射性废物最小化带来了难度［2-3］。

壳聚糖分子中含有大量游离氨基和羟基，能与许多金属离子形成比较稳定的配合物［4-5］，利用壳聚糖易与大离子半径的放射性核素离子形成高稳定性配合物的特性，壳聚糖可以用于含放射性核素废水的处理［6-7］。但由于壳聚糖在弱酸性条件下容易溶解流失，限制了其应用，所以必须对壳聚糖进行改性［8-9］。通过交联改性的方式可以克服壳聚糖在酸性条件下的流失，从而扩大了壳聚糖的应用范围，但交联改性后，壳聚糖与交联剂交联牺牲了部分氨基，所以其吸附容量有所降低［10-11］。近年来，通过模板交联、接枝、衍生化等方法改性壳聚糖树脂［12-13］，提高其对金属离子的吸附选择性成为国内外的研究热点。

本研究为提高提高壳聚糖对Co2+和Mn2+的选择性吸附性能，以氯化钴和氯化锰作为印迹分子，采用溶胶凝胶法和反相悬浮法结合制备球形壳聚糖树脂，然后除去模板离子，形成具有一定“记忆”功能的壳聚糖树脂。同时，在交联的壳聚糖上引入对金属离子具有选择性配位能力的功能团对树脂进行改性，改善树脂对Co2+和Mn2+的选择性和吸附性。具体考察吸附时间、初始浓度、初始体积、树脂质量以及钙镁干扰离子浓度对树脂吸附容量和金属离子去除率的影响。

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

壳聚糖（脱乙酰度80%～95%，生物试剂）、甲醛（37%）、液体石蜡、环氧氯丙烷、硫脲、MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

Optima 8000 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国珀金埃尔默；Spectrum BX II 型傅里叶红外光谱仪，美国PerkinElemer仪器公司。

1.2 双印迹交联壳聚糖凝胶微球的合成

称 取MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O溶于纯水中，将壳聚糖溶于1%的乙酸溶液中，将离子溶液与壳聚糖溶液混合后，充分搅拌溶解；将混合溶解液加入至液体石蜡中，再加入数滴表面活性剂司盘80（Span80），在磁力搅拌器中搅拌至形成均匀球状液滴后，导入圆底烧瓶中；将圆底烧瓶置于加热器中，再缓慢加入甲醛溶液，于60 ℃搅拌加热预交联反应3 h；将反应液迅速倒入2.5 mol/L NaOH 与无水乙醇的混合液中（VNaOH∶VCH3CH2OH=4∶1），置于磁力搅拌器中搅拌2 h，静置待溶液分层，过滤收集底部微球；将微球用无水乙醇和纯水反复冲洗至中性；将微球加入至含有5%环氧氯丙烷的50%乙醇溶液（pH=10）中，于80 ℃搅拌加热交联反应4 h，收集微球后，纯水冲洗至中性；将微球加至1%的盐酸溶液中，浸泡8 h，去掉模板金属离子及希夫特碱；再将微球用纯水冲洗至中性后，加入至1%的NaOH溶液中，浸泡8 h，然后将微球用纯水冲洗至中性，得到双印迹交联壳聚糖树脂微球，记为Co/Mn-CTS，制备原理流程图如图1所示。作为对照，非印迹交联壳聚糖微球采用类似的方法制备，记为N-CTS。

图1 双印迹交联壳聚糖凝胶微球制备流程图Fig.1 Preparation flow chart of double imprinting cross-linked chitosan gel microspheres

1.3 双印迹壳聚糖凝胶微球的硫脲改性

将10 g 双印迹壳聚糖凝胶微球Co/Mn-CTS 加入至100 mL纯水、100 mL乙醇及10 mL环氧氯丙烷混合溶液（pH=10）中，于80 ℃搅拌加热交联反应4 h，收集微球后，纯水冲洗至中性；再加入至100 mL 3%硫脲溶液中，于70 ℃搅拌加热交联反应4 h，收集微球后，纯水冲洗至中性；再加入至100 mL 1 mol/L 的NaOH 溶液中，浸泡8 h，收集微球后，纯水冲洗至中性，于45 ℃干燥至恒重，得到硫脲改性的双印迹交联壳聚糖微球，记为T-Co/Mn-CTS。非印迹硫脲改性壳聚糖微球的合成采用同样的方法制备，记为T-N-CTS。

1.4 表征

红外光谱测定采用美国PerkinElemer仪器公司生产的Spectrum BX II 型傅里叶红外光谱仪测定，采用KBr压片法，测试波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率为2.0 cm-1。

1.5 静态吸附实验

称取定量壳聚糖树脂，加入一定Co2+、Mn2+离子浓度混合溶液中，在30 ℃条件下，分别吸附不同时间，再离心后取上清溶液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定离子浓度，计算得树脂的离子吸附量及去除率。吸附剂对Co2+、Mn2+的吸附容量和去除率由式（1）和（2）计算。

式中：Qt为吸附容量，mg/g；C0、Ct分别为初始时刻和t时刻的溶液浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为树脂质量，g；R为去除率，%。

1.6 动态吸附实验

称取2 g 改性模板交联壳聚糖树脂作为吸附剂，利用漏斗加入到柱内，然后注入去离子水，将填充好的吸附剂润湿。将含干扰离子的混合溶液通过蠕动泵从吸附柱顶部注入，控制流速为1 mL/min，通过自动收集装置，每5 min收集吸附柱底部流出液，并采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量流出液中Co2+、Mn2+的浓度。本实验装置为自制，其流程图如图2所示。图2中吸附柱为凝胶柱，其尺寸为ϕ1.1 cm×20 cm。吸附柱填充时，吸附柱中吸附剂装载量代表了一个吸附床体积，用VB（Bed volume）表示，VB计算公式如式（3）。

图2 动态实验装置流程图Fig.2 Flow chart of dynamic adsorption experiments

式中：R表示树脂柱的内半径，cm；h表示交换柱内吸附材料填充层的高度，cm。在本实验中，吸附柱填充高度为5.5 cm，径高比h/d=5，由式（3）计算可得，VB=5.23 mL，树脂质量为2 g，则填充密度ρ=0.38 g/mL。

2 结果与分析

2.1 表征

壳聚糖树脂的红外光谱图如图3所示。

图3 壳聚糖类吸附剂的红外光谱Fig.3 IR spectra of chitosan and its derivatives

图3中，3 600～3 200 cm-1是氨基与羟基强而宽的伸缩振动吸收带，2 921 cm-1附近是甲基与次甲基的伸缩振动吸收带，1 650 cm-1附近是C=N、-COOH及-COO-的重叠伸缩振动吸收带，1 564 cm-1附近是氨基伸缩振动吸收带。Co/Mn-CTS 的曲线与CTS的曲线相比，3 600～3 200 cm-1吸收带减弱，发生交联反应；2 921 cm-1附近伸缩振动吸收带增强，说明壳聚糖的氨基与羟基均与甲醛和环氧氯丙烷发生交联。Co/Mn-CTS 的曲线与T-Co/Mn-CTS 的曲线相比，3 600～3 200 cm-1吸收带明显增强，同时，新增1 236 cm-1处吸收峰，出现＞N-C=S基团峰，说明硫脲改性成功，并使得可发生金属离子吸附的氨基等基团显著增加，可提高树脂对金属离子的吸附能力。T-Co/Mn-CTS 微球形貌如图4所示，浅黄色，球形度较为均匀，直径为0.3～0.8 mm，利于装柱使用，流体阻力也较小。

图4 T-Co/Mn-CTS微球形貌Fig.4 Microsphere morphology of T-Co/Mn-CTS

2.2 静态吸附性能

2.2.1吸附平衡实验

壳聚糖树脂对Co2+、Mn2+的吸附量和去除率随时间的变化如图5和图6所示。壳聚糖树脂对Co2+、Mn2+的吸附主要发生在0.5 h 内，Co/Mn-CTS 和TCo/Mn-CTS 在0.5 h 达到吸附平衡，T-N-CTS在2.0 h达到吸附平衡。可见，壳聚糖树脂可实现对Co2+、Mn2+的快速吸附。

图5 吸附时间对Co2+吸附性能的影响：(a)吸附量；(b)去除率Fig.5 Influence of time on adsorption performance for Co2+:(a)adsorption capacity;(b)removal ratio

图6 吸附时间对Mn2+吸附性能的影响：(a)吸附量；(b)去除率Fig.6 Influence of time on adsorption performance for Mn2+:(a)adsorption capacity;(b)removal ratio

2.2.2吸附动力学研究

吸附动力学的研究有助于了解吸附剂的吸附过程［14］。常用的吸附模型主要有Lagergren一级速率方程和Lagergren二级速率方程［15］，其线性表达式分别如式（4）和（5）。

式中：qe为平衡吸附容量，mmol/g；qt为t时刻的吸附容量，mmol/g；k1为一级吸附速率常数，h-1；k2为二级吸附速率常数，g/（mmol·h）。由直线的斜率和截距可求得相应的准一级和准二级动力学参数值。

一般情况下，一级速率方程适用于吸附的初始阶段，用于描述物理吸附，其吸附速率与未占据的吸附点位数成正比；二级速率方程适用于整个吸附平衡时间范围内，主要用于描述化学吸附过程，吸附剂与吸附质主要通过电荷交换来达到化学吸附的过程。

Lagergren 一级速率方程和二级速率方程对TCo/Mn-CTS吸附不同初始浓度下的Co2+、Mn2+的过程拟合动力学参数、线性相关系数分别列于表1。由表1 中数据可知，Lagergren 二级速率方程对实验数据的拟合结果的相关系数R2最高，说明其吸附过程更符合二级反应动力学模型，吸附过程为化学吸附。二级吸附速率常数值表明，吸附剂对Co2+、Mn2+的吸附速率随着初始浓度的增加而降低。Lagergren 二级速率方程所计算出的理论吸附平衡容量与实际实验值一致。

表1 两种模型对Co2+、Mn2+吸附动力学过程的拟合结果Table 1 Fitting parameters of the two models on the kinetic adsorption of Co2+and Mn2+

2.2.3初始浓度的影响

分别称取0.1 g Co/Mn-CTS、T-Co/Mn-CTS 和T-N-CTS，加入不同浓度的Co2+、Mn2+混合溶液10 mL，在30 ℃条件下，吸附4 h，结果如图7所示。由图7 可知，在低浓度情况下，三种树脂对Co2+、Mn2+的去除率都达到98%以上，基本可把离子完全吸附，未达到饱和吸附。当Co2+、Mn2+初始浓度增高时，T-Co/Mn-CTS对Co2+、Mn2+的吸附仍未达到饱和吸附，去除率达到了99%以上，而T-N-CTS 和Co/Mn-CTS 则达到饱和吸附，去除率和吸附容量都显著低于T-Co/Mn-CTS，而T-N-CTS 的去除率和吸附容量又高于Co/Mn-CTS。可见，通过模板印迹和硫脲改性方法可显著提高壳聚糖树脂的离子吸附性能。

图7 初始浓度对吸附性能的影响：(a)Co2+吸附容量；(b)Co2+去除率；(c)Mn2+吸附容量；(d)Mn2+去除率Fig.7 Influence of initial concentration on adsorption performance:(a)adsorption capacity of Co2+;(b)removal ratio of Co2+;(c)adsorption capacity of Mn2+;(d)removal ratio of Mn2+

2.2.4干扰离子的影响

干扰离子对壳聚糖树脂的Co2+、Mn2+吸附性能影响如图8所示。由图8可知，在干扰离子浓度低于12.5 mg/L时，干扰离子对T-Co/Mn-CTS的Co2+、Mn2+吸附性能无影响，随着干扰离子浓度的增加，吸附容量和去除率略有下降。T-N-CTS 对Co2+、Mn2+的吸附量和去除率随干扰离子浓度的增加而显著降低，且干扰离子对Mn2+的影响比Co2+更大。TCo/Mn-CTS对Co2+、Mn2+吸附量和去除率都显著高于Co/Mn-CTS和T-N-CTS。

图8 干扰离子浓度对吸附性能的影响：(a)Co2+吸附容量；(b)Co2+去除率；(c)Mn2+吸附容量；(d)Mn2+去除率Fig.8 Influence of interference ion concentration on adsorption performance:(a)adsorption capacity of Co2+;(b)removal ratio of Co2+;(c)adsorption capacity of Mn2+;(d)removal ratio of Mn2+

因此，通过模板印迹法，制备壳聚糖树脂，可显著提高其对模板金属离子的选择性吸附能力，同时，通过硫脲改性，接入巯基后，巯基对放射性金属核素具有特异性吸附能力，进一步提高改性模板交联壳聚糖树脂对放射性金属核素的选择性吸附能力以及吸附量和去除率。

2.3 动态吸附性能

将Co2+浓度为2.863 mg/L的溶液、Mn2+浓度为2.682 mg/L 的溶液、Ca2+、Mg2+浓度同为25 mg/L的混合溶液从吸附柱顶部注入，流速控制为1 mL/min，通过自动收集装置，每5 min收集吸附柱底部流出液，并测量其中Co2+、Mn2+的浓度。改性模板交联壳聚糖树脂对Co2+和Mn2+的穿透曲线如图9 所示。取Ct/C0=0.1 为穿透点，则树脂对钴、锰单元素溶液的穿透体积分别约为110 BV 与14 BV，穿透时间分别约为115 min和7 min。Mn2+的穿透曲线呈不对称的“S 型”，在运行不久后，吸附柱就开始穿透，说明该吸附剂动态吸附情况较差。Co2+的穿透曲线呈对称的“S型”，在运行115 min后，吸附柱才开始穿透，说明该吸附剂动态吸附情况较好。这是由于改性模板交联壳聚糖树脂对Co2+的吸附容量要优于Mn2+，同时树脂对Co2+的选择性吸附能力也更好。

图9 动态吸附穿透曲线Fig.9 Breakthrough curves of dynamic s absorption

3 结论

壳聚糖树脂对Co2+和Mn2+的吸附主要发生在0.5 h 以内，可实现快速吸附，吸附过程符合准二级反应动力学模型，吸附过程为化学吸附。干扰离子对T-Co/Mn-CTS 的Co2+、Mn2+吸附性能无影响。动态吸附实验数据表明，溶液中干扰离子存在时，改性模板交联壳聚糖树脂对Co2+、Mn2+混合溶液的穿透体积分别约为110 BV 与14 BV，穿透时间分别约为115 min和7 min。Mn2+的穿透曲线呈不对称的“S型”，在运行7 min后，吸附柱就开始穿透，动态吸附情况较差；Co2+的穿透曲线呈对称的“S 型”，在运行115 min 后，吸附柱才开始穿透，动态吸附情况较好。

通过模板印迹法，制备壳聚糖树脂，可显著提高其对模板金属离子的选择性吸附能力。通过硫脲改性，可进一步提高改性模板交联壳聚糖树脂对放射性金属核素的选择性和吸附性能，提高吸附量和去除率。

作者贡献说明张凯负责实验操作和撰写论文。罗群负责研究方案设计和实验指导。王震涛负责协助实验，并在论文撰写过程中提出意见和建议。全体作者都阅读并同意最终的文本。