陕南石煤分布区天然水中硒元素的含量特征及成因分析

张飘飘，张湜溪，夏梦婵，赵存良，雒昆利*

(1.河北工程大学地球科学与工程学院，河北邯郸 056038；2.中国科学院地理科学与资源研究所，北京 100101)

陕西省南部地区是中国南水北调工程的重要水源汉江水系的主要流域和涵养地，也是我国著名的天然富Se区，其矿产资源，特别是晚前寒武纪—早古生代石煤资源丰富，同时因伴生Se等微量元素而引起广泛关注。前人有关本区石煤、岩石和土壤中的硒含量已经做了大量的工作[1-6]。雒昆利等研究发现，该区下寒武统鲁家坪组和下志留统大贵坪组中赋存着丰富的石煤，Se含量一般大都于4.0 mg/kg，有些甚至可以达到工业品位(15 mg/kg)，甚至更高，并且发现早古生代地层中的岩石和石煤中的Se在地表环境下有着较强的活动性，下寒武统鲁家坪组和下志留统大贵坪组的炭质板岩和石煤富硒而淋失率低但淋失量高，其分布区的土壤(主要为当地岩石的风化残积物)中含硒量可高达10 mg/kg，并报道高Se石煤分布区的土壤、农作物及水系中也同样富Se。石煤在开发利用以及自然的风化、淋溶作用下，煤中的元素会向外界环境发生不同程度和形式的迁移[7]，从而对环境和人类的健康产生重要影响。

在环境因素中，水环境是与人类健康密切相关的一个重要因素，水中蕴含多种人体必需的常量和微量元素，而微量元素Se等摄入不足或过量都会损害人体健康[8]。有学者已经对本区水中的Se含量做了大量的研究工作[9-11]，但目前关于石煤分布区和开采区的天然水中Se等元素的含量和分布的研究很少。在前人的研究基础上，为了进一步深入研究陕南石煤分布区和开采区天然水中Se等元素的含量特征和富集原因，本文采集了岚皋县石煤出露区和开采区天然水样35个，并对其化学性质及常量元素含量、微量元素含量进行了全面研究和分析。

1 研究区概况

岚皋县，位于陕西省南部、大巴山北麓、汉江之滨(图1)。属北亚热带湿润季风气候，湿热多雨，降水主要集中在六、七、八月份，发育有九条较大的河流，水资源丰富。地处秦岭地槽褶皱系与扬子台地两个一级构造单元接触带。以红椿坝-曾家坝深大断裂为界，将岚皋县地质构造单元一分为二，大断裂北侧为秦岭地槽秦岭纬向构造及加里东褶皱北西向构造带，南侧则属扬子台地巴山弧形构造带。由于岚皋县地处两大构造单元的接触带，所以区内地质结构复杂，褶皱、断裂发育，基岩裸露，岩石风化严重。境内出露的地层主要是晚前寒武纪—早古生代地层，主要有新元古界(震旦系)、下古生界(寒武系、奥陶系、志留系)以及部分新生界(第四系)的冲积物。岩石类型有变质岩、沉积岩、岩浆岩及第四系堆积物。

图1 研究区地质略图

2 样品采集与分析

3 结果与讨论

3.1 理化特性和常量元素、微量元素

表1 理化参数和元素含量

据统计，世界淡水中Se的平均浓度为0.2 μg/L，大多数天然水体中的Se含量都很低，通常都不到1 μg/L，中国河流中Se含量处于0.04～5μg/L[16-17]。本区水中元素以Se含量高为主要特征，Se含量远远高于世界淡水和中国河流中Se含量水平，平均值为8.81 μg/L，是世界淡水水平的44.05倍，所有水样中Se含量均高于世界淡水水平，45.72%的天然水中Se含量处于中国河流的Se含量范围之内，54.28%的天然水中Se含量远远超出中国河流的Se含量范围。

用SPSS 17.0分析陕南石煤分布区天然水中主要微量元素之间的相关性，由表2可知，水体中Se含量与V、U含量呈极显著正相关，As含量与Mo、U含量呈极显著正相关，Mo含量与U含量呈显著正相关，Cd含量与Ni含量呈极显著正相关。这几种元素存在的强相关系数可能是由于本区不同地点相似的来源、迁移过程和具有相似水文地球化学特征而导致[18]。

表2 主要微量元素之间的相关系数

3.2 水质评价

研究区水质大部分较好，62.86%的水样能够满足国家和世界卫生组织饮用水的限量标准，可作为当地居民的饮用水。参照中国饮用天然矿泉水标准可知(表1)，在界限指标中，水样X1(28.00 μg/L)、S1(25.39 μg/L)、X4(21.50 μg/L)、X3(20.48 μg/L)、X6(19.90 μg/L)、Z5(17.57 μg/L)、Z7(17.10 μg/L)、M6(16.50 μg/L)、Z4(13.56 μg/L)、LZ9(11.06 μg/L)和M5(10.20 μg/L)中的Se含量分别达到中国饮用天然矿泉水标准的2.8倍、2.54倍、2.15倍、2.05倍、1.99倍、1.76倍、1.71倍、1.65倍、1.36倍、1.11倍和1.02倍。另外，Li、Zn、H2SiO3、Sr和TDS等界限指标都没有达到中国饮用天然矿泉水标准，除X1、X6、M5和S1中有限量元素超标外，其他水样点都可作为富Se矿泉水开发，是一个值得开发的优质富Se矿泉水富集区。

参照农田灌溉水质标准(GB5084—2021)，评价陕南石煤分布区的灌溉水质(表3)。可知，不适用于灌溉的水样有4个，均由Se超标引起。另外，有研究表明，过多的Na+会对土壤造成消极影响，它会损坏土壤的物理性质，主要表现在使土壤的分散性和膨胀性增强，还会造成土壤的通透性变差出现板结的现象，会降低土壤的生产力[20]。因此，常用钠吸附比(SAR=Na+/[(Ca2++Mg2+)/2]0.5)评价灌溉水质的钠或碱危害，当SAR<3时为安全水，3～9时有潜在碱化危险，SAR>9时，则严格限制使用[21]。研究区天然水SAR值在0.12～0.89，均值为0.37，为安全水，符合灌溉水要求。因此，除了Se含量超标的4个水样外，其他水样均适合用于大部分土壤及农作物灌溉。

表3 天然水与农田灌溉水水质标准对比

3.3 水化学类型

天然水不同的化学成分特征反映其形成条件的不同，研究水化学类型有助于更好地了解其天然水的水化学特征及演变规律[22]。目前，较多地采用Piper三线图法[23]，它可以直观地展示天然水中阴阳离子所占的毫克当量百分比含量[24]。从图2中可以看出，阳离子组成的三角图中，水样点主要落在偏左端，Ca2+含量最多，其次为Mg2+，阳离子浓度排序为Ca2+>Mg2+>Na+>K+，；在阴离子组成的三角图中，水样点也主要集中在左端，HCO3-含量最多，阴离子浓度排序为HCO3->SO42->Cl-。因该区主要离子的含量差异大，所以水化学类型较为单一，主要以Ca-HCO3和Ca·Mg-HCO3为主。

图2 天然水化学Piper图

3.4 水中硒的来源初探

岩石风化、大气降水、水土流失和水中生物体腐解是天然水中Se的主要来源[25]。水中Se的含量一般较低，但在一些富Se区或煤矿区的水中Se含量可以达到高值[26-27]。雒昆利[10]等对紫阳县这一高Se区的泉水、渗井水、河水中的含Se量研究发现，其含Se量分别为0.1～1.9μg/L、0.05～15μg/L和0.3～0.7μg/L，其中以下寒武统鲁家坪组炭质板岩分布区汇水侧的渗井水中Se含量最高。由此可知天然水中Se含量一般很低，水中Se高主要与其流域内气候、地层岩性、水化学条件以及人类活动等因素有关。本区水中Se高与该区广泛发育着早古生代富Se地层，尤其是与黑色岩系(石煤)中富集Se、As和Cd等多种元素的地质背景密切相关。

3.4.1 Gibbs图解

20世纪70年代，通过研究世界地表水的化学组成，Gibbs[28]设计了半对数坐标图(Gibbs图)来区分岩石风化、蒸发浓缩和大气沉降对水化学组分的影响。纵坐标表示水样的TDS的对数值，横坐标表示阳离子Na+/(Na++Ca2+)或阴离子Cl-/(Cl-+HCO3-)质量浓度比值。在Gibbs图(图3)中，陕南石煤分布区的天然水样点集中分布在该图的中部偏左区域，该区域水体的TDS含量中等且离子比值小于0.5，表示水中元素主要来源于水源补给过程中岩石的风化作用，主要受风化碎屑物的作用所控制。

图3 天然水的Gibbs图

3.4.2 石煤中硒含量对水中硒含量的影响

陕南石煤中Se、As、Ba、Mo、Cd、V、U、S和Zn元素普遍含量较高(表4)，相对于地壳丰度，各元素均有不同程度的富集，其富集系数(EF=煤中元素含量算术平均值/上地壳平均值)以Se的富集程度最高，其次为As>Mo>Cd>V>U>S>Zn>Ba，为水中Se元素的富集提供了丰富的物质来源。

表4 石煤中微量元素含量

研究区湿热多雨，径流丰沛，降水和地表水可为地下水提供充足的补给源[30]，且区内地质结构复杂，褶皱、断裂发育，有利于降水和地表水通过裂隙补给地下水以及地下水的排泄。水是Se元素迁移的主要介质，由于大规模的水岩相互作用从而导致水和岩石化学成分的迁移，溶解和重新分配[31]。

一方面，在其汇水区或排泄区，赋存或埋藏、流经于这些元素富集程度高的含煤地层中的水会与含煤地层发生水岩反应[32]，从而有可能增加水中Se的含量。另一方面，石煤中有机质和碳质含量较高，且石煤中多夹有薄层状硅质岩层和稀疏浸染状的黄铁矿[33]，石煤中的有机质和成岩期形成的矿物质能够充当微量元素的捕集器[34]，当石煤出露或被开采后，所处的理化条件改变，煤中那些在还原环境下形成的稳定的矿物在地表水、气的作用下会被氧化，在氧化溶解的过程中存在于如黄铁矿中的以固体形态存在的Se元素，会被溶解到水中[35]，再经过地表水下渗补给地下水，地下水通过岩石裂隙、堆积层渗出地表一系列过程，从而增加了水中的Se含量。

4 结论

1)陕南石煤分布区大部分水质较好，pH值处于6.72～8.34，为弱碱性水；总溶解性固体平均值39.22mg/L，总溶解固体较少，均为淡水；TH平均值8.34 mg/L，主要为极软水和软水；阳离子浓度排序为Ca2+>Mg2+>Na+>K+，而阴离子浓度排序为HCO3->SO42->Cl-；水化学类型主要以Ca-HCO3和Ca·Mg-HCO3为主。

2)陕南石煤分布区的35个水样中，11个水样中的Se达到中国饮用天然矿泉水标准规定的含量标准，除4个水样中有超标元素外，其他水样的水质指标都在中国饮用天然矿泉水标准安全值之内，可作为富硒矿泉水开发，是一个值得开发的优质富硒矿泉水富集区。4个水样由于Se超标不适用于作为灌溉水，其他水样均适合用于大部分土壤及农作物灌溉。参照国家生活饮用水标准和世界卫生组织饮用水卫生标准，微量元素中除Se、As、Cd、Mo、Ni、Tl和U超标外，Zn、F、Ba、Ag、Al、Hg、Mn、Cr、Cu、Pb、Fe和Sb等元素均在饮用水安全范围值内，适于饮用的水样占水样总数的62.86%。

3)陕南石煤分布区的水化学成分主要受岩石风化控制，水中Se主要来源于石煤风化以及水-石煤相互作用导致的元素溶出。