七里海湿地表层土壤污染特征分析
2022-03-04薛亚楠王吉成李燕华王翠苹
朱 青， 张 琪， 薛亚楠， 王吉成， 李燕华， 王翠苹
（1.南开大学环境科学与工程学院 环境污染过程及基准教育部重点实验室 天津市环境修复和控制实验室，天津 300350； 2.聊城大学地理与环境学院， 山东 聊城 252000）
0 引言
七里海湿地 (39°15'N ～ 39°19'N, 117°26'E ～117°38'E)位于天津市宁河区西南部，湿地东部为水库和芦苇沼泽，面积约16.3 km2，西部为苇海，面积约32.3 km2，潮白新河及其河滩地面积共8 km2。 七里海湿地土壤类型以盐化潮土和湿潮土为主， 对区域环境优化、 调控京津地区水资源和调节区域气候具有极其重要的作用。近年来，环境污染加剧导致七里海湿地生态系统受到各种污染物的威胁[1-5]，但湿地表层土壤中有机污染物以及重金属分布特征及源解析和风险评价的研究却鲜见报道。
多环芳烃 (Polycyclic aromatic hydrocarbon,PAHs) 是有机物不完全燃烧或高温裂解的副产物，广泛分布于环境中， 具有持久性和强烈的“三致效应”[6-8]。 申秀英等[9]在西溪湿地底泥中检测出重金属和14 种EPA 优控PAHs，总PAHs 的质量分数为115.9～217.8 ng/g。 多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)同样具有极强的疏水性、持久性、高生物富集性和长距离迁移等环境特性[10]，具有潜在的致癌、致畸和致突变效应[11-12]。 中国香港红树林湿地沉积物中检测出BDE209 的质量分数为1.53～75.9 ng/g[13]，表层总量高于底层。 ZHANG Z W 等[14]研究发现珠江口湿地沉积物中PBDEs 的质量分数为1.2～206 ng/g。 加强湿地环境中疏水性有机污染物、重金属的调查及风险评估研究有着重要意义。
针对天津七里海湿地表层土壤开展PAHs，PBDEs 和重金属分布特征、 源解析和风险评估研究， 旨在了解七里海湿地表层土壤中有机污染物及重金属的污染水平和分布状况， 为七里海湿地环境管理和污染防治提供支撑。
1 材料与方法
1.1 样品采集
采用多点混合土样采集法采集表层土壤（深度为0～20 cm），去除植物根系、石块等杂物，冷冻干燥后研磨过孔径为0.149 mm 筛，置于干燥器保存备用。 采样点位分布见图1。
图1 天津七里海湿地表层土壤采样分布示意（D 代表东海，X 代表西海）
1.2 样品处理与分析测定
PAHs 提取与柱分离：称取经筛分、混匀的土壤样品2.0 g， 加入质量浓度为0.2 mg/L 的氘代PAHs内标与2.0 g 无水硫酸钠（450 ℃马弗炉中灼烧2 h）混匀，置于100 mL 具塞比色管内，加正己烷/二氯甲烷(体积比为1 ∶1)和铜片（用以脱硫），密封，超声萃取2 h 后静置0.5 h。 重复萃取3 次，合并上清液，旋转蒸发浓缩至1 mL。 将浓缩液过无水硫酸钠、氧化铝、硅胶层析柱，用30 mL 二氯甲烷/正己烷(体积比为3 ∶7)洗脱，洗脱液旋转蒸发浓缩至1 mL 左右，氮吹后用正己烷定容至1 mL，待GC-MS 测定。
PBDEs 提取与柱分离： 称取1 g 土壤样品于15 mL 样品瓶中，加入一定浓度的回收率指示物，再加入10 mL 二氯甲烷超声2 h， 提取液于5 000 r/min离心5 min，重复提取3 次，收集合并提取液。将提取液氮吹近干后用正己烷定容至1 mL。 用质量为2 g的固相萃取硅胶柱进行柱分离， 加入20 mL 正己烷进行活化，柱内添加高度为3 cm 的酸性硅胶用来去除样品中的色素， 加入上述提取出的1 mL 样品，并用1 ml 正己烷冲洗样品瓶，重复3 次，冲洗液均添至固相萃取柱内。 最后用正己烷/二氯甲烷(体积比为1 ∶1)洗脱。 收集洗脱液浓缩至约1 mL，氮吹至干后用色谱纯正己烷定容至0.5 mL，待GC-MS 分析。
重金属提取：称取0.1 g 土样于消解罐中，分别加入HNO3，HCl，HF 溶液各5，2，2 mL， 微波消解仪密封消解。在125 ℃温度下赶酸后用质量分数为3%的HNO3溶液定容， 经孔径为0.45 μm 的水系滤膜过滤，采用ICP-MS 法测定重金属浓度。
1.3 风险评价方法
PAHs 具有强烈“三致效应”，其中苯并[a]芘BaP是最早发现且致癌性最强的物质之一，常以BaP 为标准参考物， 设定其毒性当量因子为1， 计算其他PAHs 的毒性当量。 BaP 总毒性当量浓度计算公式如下：
式中：TEQBaP为总毒性当量浓度，μg/kg；Ci为第i 个PAHs 的质量分数,μg/kg；TEPi为第i 个PAHs 的毒性当量因子。
采用风险熵数法(RQ)对土壤中PBDEs 进行生态风险评估。 根据EPA 中PBDEs 的分类标准，将BDE28-BDE100，BDE101-BDE183，BDE209 分别代表五溴联苯醚PeBDE (Penta-BDE)， 八溴联苯醚OBDE(Octa-BDE)，十溴联苯醚DBDE(Deca-BDE)，欧盟规定土壤中BDE 的对应无效应质量分数(MSNOEC) 分别为0.38，6.3，98 mg/kg，RQ 为暴露水平（MEC）与MSNOEC 的比值计算，公式如下：
RQ=MEC/MSNOEC
根据熵值法原理，RQ>1 时，存在高生态风险，且数值越大，风险水平越高；0.1 ≤RQ<1 时为中等生态风险；0.01 ≤RQ<0.1 时为低生态风险；RQ<0.01 时无生态风险。
采用潜在生态危害指数法对东天津七里海湿地土壤重金属进行污染评价及潜在生态风险评价。 计算公式如下[15]:
2 结果与讨论
2.1 七里海表层土壤多环芳烃分布特征、源解析和风险评价
2.1.1 七里海表层土壤多环芳烃分布特征
七里海表层土壤中16 种PAHs 分布特征见图2。东海(D1～D3)16 种PAHs 总质量分数为1 500.21～17 13.59 ng/g，均值为1 583.67 ng/g；西海样品(X1,X2)中总质量分数为1 449.3 ～ 1 607.5 ng/g，均值为1 528.4ng/g。 东、西海PAHs 在总量上分布具有相似性。
图2 天津七里海湿地表层土壤中16 种PAHs 分布特征
由图2 可知， 东海区域2 环～6 环的PAHs 质量分数由高到低依次为：4 环（60.2%～63%）>2 环～ 3环 （24.7% ～ 27.3%） > 5 环～ 6环 （12.3% ～12.7%）； 西海区域2 环～6 环的PAHs 含量由高到低依次为：4 环（57.3%～59.6%）>2 环～3 环（29.3%～30.5%）> 5 环～6 环（1.1%～12.2%）。 东、西海区域PAHs 的组成特征相似，以中高环PAHs 为主，表明采样区土壤中PAHs 的来源具有一定的相似性。
2.1.2 七里海表层土壤多环芳烃的源解析
采 用An/(An + Phe)，Flu/(Flu + Pyr)，Inp/(InP +BghiP)的同分异构体比值对PAHs 来源进行分析[17]。各参数计数比值见表1。 由表1 可知，东海与西海样品Flu/(Flu + Pyr)均大于0.5，InP/(InP + BghiP)比值在0.44～0.55 之间。 有研究表明0
表1 七里海表层土壤PAHs 源解析参数比值
图3 天津七里海表层土壤中PAHs 源解析参数比值交汇示意
2.1.3 七里海表层土壤多环芳烃的潜在风险评价
以BaP 为标准参考物，设定其毒性当量因子为1， 计算其他PAHs 的毒性当量， 用TEQBaP 表示BaP 总毒性当量浓度。 本研究中天津市七里海湿地东、 西海岸5 个采样点的TEQBaP 质量分数分别为208.6，166.1，145.0，156.8，126.6 μg/kg， 均高于荷兰土壤管理条例规定致癌性PAHs 的TEQBaP 目标值（33.0 μg/kg）。 因此，七里海湿地中的PAHs 对人体健康具有较大的潜在风险。计算16 种多环芳烃对湿地PAHs 毒性当量浓度的贡献率， 其中7 种致癌多环 芳 烃(BaA，Chr，BbF，BkF，BaP，DBA，INP)是 湿 地PAHs 毒性当量浓度主要贡献者， 总占比高达98.32%～98.95%，应予重点关注，加强监测。
2.2 七里海表层土壤多溴联苯醚的特征分析、源解析和风险评价
2.2.1 七里海表层土壤多溴联苯醚的分布及源解析
东海和西海样品中8 种PBDEs 分布特征见图4。 由图4 可知，PBDEs 主要以低溴BDE-28，BDE-47，BDE-99，BDE-153 为 主，BDE-100，BDE-154，BDE-183，BDE-209 低于检出限未检出。 东海样品(D1～D3)中4 种BDE 质量分数总计为5.9～7.4 ng/g，平均为6.5 ng/g。西海样品(X1～X2)中质量分数总计为5.5～5.9 ng/g，平均为5.7 ng/g。2 地样品中PBDEs在总量上具有相似性， 分析原因可能是由于七里海湿地周边存在多条高速公路，PBDEs 易吸附于大气颗粒中从而通过大气沉降、 地表径流及周边工业排放的方式进入表层土壤。 周明莹等[19]对胶州湾湿地养殖水域的沉积物中共检测出8 种BDE 单体，主要污染物为BDE-47，BDE-99， 质量分数范围在0.2～1.4 ng/g 之间，检出以低溴代为主，与本文研究结果相一致。 由此可见湿地所处地区环境等外在因素对PBDEs 的浓度有较深的影响。此次分析PBDEs 高溴代的BDE-209 未检出，可能是因为在自然条件下存在的高溴代BDE-209 通过紫外或太阳光辐射[20]、生物降解[21]等途径使其脱溴降解成低溴代BDE。 D1～D3 点的平均含量略高于X1 ～X2， 主要由于D1 ～D3 位置处于较宽的河岸旁边，水流较慢，而X1～X2处在较窄的河岸边，水流快不利于BDE 的蓄积。
图4 七里海湿地表层土壤中8 种PBDEs 的浓度
2.2.2 七里海表层土壤多溴联苯醚的生态风险评价
由于PBDEs 在环境中残留周期长，易在人类脂肪组织中蓄积， 通过食物链进入对生物体和人类健康存在潜在威胁[22]。 本研究采用风险熵数法(RQ)针对七里海表层土壤中PBDEs 进行了风险评价。不同类别PBDEs 的总质量分数及风险熵值计算结果见表2。
表2 七里海表层土壤中不同类别PBDEs 的总质量分数及风险熵值
由表2 可知，七里海表层土壤中的Penta-BDEs处于极低生态风险、Octa-BDEs 和Deca-BDE 的风险熵值（RQ）均在0.01 以下，无生态风险，七里海湿地表层土壤中PBDEs 的总体生态风险极低。
2.3 七里海表层土壤重金属特征分析及生态风险评价
2.3.1 七里海表层土壤重金属浓度分布特征
东海和西海土壤样品中5 种重金属含量分布见图5。 由图5 可知，Cr，Pb，As，Cd，Cu 在东海和西海样品中平均含量分别为45.76，20.0，7.21，0.16，25.53 mg/kg 和47.75，21.07，8.75，0.15，23.84 mg/kg。2 地的重金属含量分布具有相似性。
图5 天津七里海湿地表层土壤中5 种重金属质量浓度
2.3.2 七里海表层土壤重金属生态风险评价
5 种重金属单项因子污染指数值见表3。
表3 天津七里海表层土壤重金属单项因子污染指数
由表3 可知， 采样点重金属污染指数均值由高到底依次为：Cd>Pb>As>Cu>Cr。 其中Cd 在5个采样点均处于中等污染程度级别，Pb 在D1，X1 2个采样点处于中等污染程度级别， 在其他3 个采样点处于轻微污染程度级别；As，Cu，Cr 处于轻微污染程度级别。
5 种重金属潜在生态风险指数见表4。由表4 可知，采样点重金属的平均值的由高到底依次为：Cd>As>Pb>Cu>Cr。 其中Cd 处于中等风险等级；As，Pb，Cu，Cr 处于低风险等级；Cd 为天津市七里海主要潜在生态风险因子。 各采样点的综合生态风险指数均处于轻危害程度(RI<150)。
表4 天津七里海表层土壤重金属潜在生态风险指数值
3 结论
（1）天津七里海湿地表层土壤中PAHs 总质量分数为1 449.3～1 713.59 ng/g。 主要以中高环特别是4 环为主，占总量的57.3%～63%，主要来源于石油烃、生物质和煤的燃烧。7 种致癌PAHs（BaA，Chr，BbF，BkF，BaP，DBA，INP）对湿地PAHs 毒性当量浓度的贡献率范围为98.32%～98.95%，具有较大的潜在风险。
（2）PBDEs 以低溴代（BDE-28，BDE-47，BDE-99，BDE-153）分布为主。主要通过大气沉降、地表径流及周边工业排放的方式进入表层土壤。 生态风险评价显示Penta-BDEs 处于极低生态风险、Octa-BDEs 和Deca-BDE 的风险熵值均<0.01， 无生态风险， 故七里海湿地表层土壤中PBDE 的总体生态风险极低。
（3）重金属污染处于轻危害程度，综合生态风险较低。5 种重金属的平均浓度由高到低为：Cd>As>Pb>Cu>Cr。 其中Cd 处于中等风险等级；As，Pb，Cu，Cr 处于低风险等级，Cd 为天津市七里海主要潜在生态风险因子。
