电位法中Irving-Rossotti方法配合物稳定性的详细计算过程
2022-03-04隋珊珊赵莉芸
隋珊珊，赵莉芸
(北京市环境保护科学研究院，北京 100037)
1 引言
配位化合物表现出不同的特性，这些特性取决于它们所结合的金属离子种类的不同[1]。由于配合物有生物活动等特性[2,3]，并且根据配体类型的不同导致性质不同，由此使各种配合物的稳定性评价引起众多研究者的关注，如Sharma, S.等[4]在“Evaluation of Stability of Complexes of Inner Transition Metal Ions with 2-Oxo-1-pyrrolidine Acetamide and Role of Systematic Errors”中的研究报道；又如刘光东等[5]的光谱法研究依诺沙星与铁(Ⅲ)及其DNA的相互作用的报导；又如研究抗生素配合物的稳定性对抗生素检测[6]和去除方法[7,8]的进一步研究和发展的重要意义。由此可见有一个稳定可靠的配合物稳定性评价的方法对化合物研究的重要性。
配合物以多种结合形态同时存在并达到平衡，由于多种形态物种共存，很难确定配合物是由某种配体所形成，同时也很难确定形成的配体数量是多少，又由于在环境中痕量存在，更增加配合物的稳定常数测定的难度。常规方法pH玻璃电极测定法的精度不高，误差显著，测定不能正确反映化合物在水环境中的稳定常数。Irving等[9]在pH玻璃电极测定不能满足要求的情况下，提出了一种新的测定配合物稳定常数的方法，测定时可消除pH值测定的误差[2]，并被广泛应用[4,10～13]。
王夔等[14]在电位法测定络合物稳定常数的报导中推导了公式的计算过程，随后有很多文献直接利用了此最终公式来处理数据，但由于文献描述过于简洁，步骤简化后不易理解，虽然基础化学中已经学习过很多相关知识，但推导过程仍很难让人一目了然，所以本文对Irving-Rossotti法的数据处理部分详细描述，希望可以为研究者提供参考。
2 实验方法
2.1 仪器设备耗材和试剂
自动滴定仪一套，可以自行组装，组装配件如下：恒温装置(精度±0.01 ℃)；气瓶及洗气装置(一般用高纯氮气)；标准溶液加入器(经校正过的自动微量滴定管或注射器型精密微量螺旋推入器)；滴定槽(有夹层并可通恒温水的玻璃液槽)；玻璃电极；饱和甘汞电极；通入高纯氮气的细塑料管；注入碱液的拉尖细塑料管；磁力搅拌器；酸度计。保险粉(碱性连二亚硫酸钠溶液)；蒸馏水；pH标准缓冲校正液；支持电解质(维持离子强度)；无机酸(一种支持酸，让滴定从pH值低起点开始，同支持电解质含有相同阴离子)；标准碱溶液；络合剂(浓度为CL的待测试剂)；待测金属的盐溶液。
2.2 实验过程
普通方法是通过pH测定值和标准溶液的体积数据为计算的基本数据，pH的测定值直接影响测定结果的可靠性。Irving-Rossotti法是以滴定到同一个pH值的多组标准溶液体积为基础数据，在计算中不需要准确的pH值参与，从而消除了pH值的系统误差，使测定结果更加可靠，是配合物计算的最佳计算模型之一[15]。
Irving-Rossotti实验方法使以多组溶液的碱式滴定数据为基础。在需要无机酸支持数据的时候，用标准碱溶液滴定下列3种溶液：
溶液Ⅰ：无机酸和含相同阴离子的电解质；
溶液Ⅱ：在溶液Ⅰ的基础上，另外添加待测试剂HnL(n为分子中的氢离子数，浓度为CL)；
溶液Ⅲ:在溶液Ⅱ的基础上，另外添加待测金属的盐溶液(浓度为CM，CM=CL)。
以加入标准碱溶液为横坐标，以pH值为纵坐标，给3种溶液绘制曲线，如图1。由于计算的是同pH值加入的标准碱溶液体积，得到的3条曲线的计算与加入的标准碱溶液体积有关，与每种溶液的分子被取代出的氢离子数有关，与生成配合物的稳定性有关。
图1 三种溶液体系的三条滴定曲线
2.3 数据处理
根据定义，配合物的形成常数如下：
(1)
(2)
H为滴定到该滴定点时溶液中可以解离的氢的总浓度，则即为与配体结合的质子的总浓度。
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
H=无机酸浓度-滴定后发生中和反应的氢离子浓度+待测试剂的全部可中和的质子的浓度+待测试剂中的L水解产生的OH-的浓度
(11)
溶液Ⅰ：
(12)
溶液Ⅱ：
(13)
溶液Ⅲ:
(14)
(15)
0=
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
(21)
(22)
(23)
Irving-Rossotti法的优势是不需要氢离子浓度就可以测得一个L上结合的质子数。同式(23)的计算过程，溶液Ⅱ和溶液Ⅲ初始体积都是V0，将式(13)和式(14)联立后结果如下：
(24)
(25)
继续整理得
(26)
(27)
(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
-log[H]=pH+logf
(33)
(34)
(35)
(36)
(37)
3 结论
个别情况可以不用无机酸滴定，减少了工作量，但是对于缓冲能力弱的化合物，不加无机酸会发生突越现象，增加实验难度或造成个别数据不可用。加入无机酸的体积必须相等，一是为了保证低pH值条件下的数据符合规律，二是容易进行数据处理。
数据处理过程中因需要进行近似，所以精度不高，但是操作简单，可以消除pH值测定的误差，满足配合物规律的研究，所以适用于配合物稳定常数的计算。
通过详细阐述Irving-Rossotti法的原理、实验过程和数据处理过程，可求得配合物形成常数和配合物稳定常数，并绘制曲线，使研究人员更清晰和直观地了解和使用方法。
