固体渗氮C422钢的显微结构及其缺口敏感性
2022-03-03秦小龙张健缪春辉王若民陈国宏汤文明
秦小龙，张健，缪春辉，王若民，陈国宏，汤文明
固体渗氮C422钢的显微结构及其缺口敏感性
秦小龙1，张健2，缪春辉3，王若民2，陈国宏3，汤文明1
（1.合肥工业大学 材料科学与工程学院，合肥 230009；2.安徽新力电业科技咨询有限责任公司，合肥 230601；3.国网安徽省电力有限公司电力科学研究院，合肥 230601）
针对固体渗氮C422（22Cr12NiMoWV）钢，开展渗氮层显微组织结构及其缺口敏感性的研究，为C422汽轮机阀杆服役可靠性评价提供技术支持。采用固体渗氮剂对C422钢表面进行渗氮，通过渗氮层的成分与物相检测、显微组织结构观察、力学性能测试及断口形貌分析，揭示不同温度及时间条件下C422钢渗氮层的显微组织特征，以及渗氮对该钢有无缺口试样拉伸力学性能，尤其是缺口敏感性的影响。C422钢表面渗氮层主要由Fe3N、Fe4N、Cr23C6、CrN、VN、WN等化合物构成。550 ℃、6 h渗氮后，渗氮层厚度为80 μm，组织致密，硬度高。随着渗氮温度的升高，保温时间的延长，渗氮层的厚度变化不大，但渗氮层组织粗化，并产生表面裂纹。有无渗氮C422钢的缺口敏感参数均小于1，对缺口轻微敏感，渗氮增加了缺口敏感性，渗氮导致C422钢试样的屈强比升高，塑性下降，渗氮层呈解理断裂，脆性断裂特征明显。渗氮温度为550 ℃、保温时间为6 h是C422钢最佳的固体渗氮工艺参数，渗氮层结构致密，硬度高，渗氮对C422钢的缺口敏感性没有明显影响，但脆性有所增加。
C422钢；固体渗氮；渗氮层；力学性能；缺口敏感度
C422（22Cr12NiMoWV）钢属于12%Cr型马氏体耐热不锈钢，主要用作汽轮机叶片、阀杆和高温紧固件[1-3]。为提高表面硬度和耐磨性，C422钢阀杆在进行调质处理后，一般还需要进行表面渗氮处理。在临界、超临界机组运行中，多次发现C422钢阀杆断裂事故，导致阀门不能及时关闭，以切断汽轮机进气。这不仅会损坏汽轮机，还会诱发安全事故，造成严重的经济损失，影响发电安全。阀杆表面存在直角过渡凹槽，是潜在的断裂裂纹源[4]，但是否因为表面渗氮增强了阀杆表面直角过渡凹槽的缺口效应，从而导致阀杆断裂，尚无定论。
一直以来，对C422钢的研究主要集中在热处理及其对钢力学性能的影响方面，有关C422渗氮工艺、渗氮层结构及表面渗氮对该钢力学性能影响的研究，尚未见报道。幸运的是，与C422成分相近的其他马氏体钢的渗氮研究已有一些文献报道，为本研究提供了有价值的参考。胡胜天等[5]研究了1Cr12Ni3MoVN钢在不同渗氮参数下的渗氮行为。结果发现，在580 ℃、氨分解率为65%的条件下，渗氮层厚度随时间的延长近似呈抛物线规律增长，经4～32 h渗氮 后，硬化层厚度为33～335 μm。李万军等[6]采用625 ℃渗氮、640 ℃退氮的三段渗氮方法，获得的1Cr11MoNiW1VNbN钢的渗氮层厚度在250 μm以上。此外，Almeida等[7]研究了AISI H13、AISI P20、N-8550含Cr钢的固体渗氮过程，发现570 ℃氮碳共渗，形成了由氮化物、碳氮化物和碳化物组成的渗氮层，提高了钢的表面硬度。但上述研究并未涉及渗氮对合金钢表面缺口敏感性的影响这一关键问题。
钢件表面渗氮处理方法有固体渗氮、气体渗氮、离子渗氮等。气体渗氮工艺时间长，工件变形量大，要求工件留有余量，渗氮完成后再去除余量，一方面使渗氮层厚度变薄，另一方面也会诱发加工应力[8]。离子渗氮工艺时间短，速度快，但形状复杂的零件温度的均匀性难以保证，在变径处需要机械遮挡，工艺难度大，成本高[9]。固体渗氮因其成本低、操作简便，用于多数钢材的表面渗氮处理，而且与气体和离子渗氮相比，固体渗氮表面在耐磨性方面表现最佳[10]。本文采用固体渗氮工艺，开展C422钢渗氮研究，着重探讨渗氮层的组成与结构特征，开展有无渗氮缺口试样的拉伸力学性能测试，评价渗氮对该钢表面缺口敏感性的影响，为火电机组汽轮机C422钢阀杆的安全运行提供技术支持。
1 实验材料及方法
实验材料选用直径为50 mm的C422马氏体耐热不锈钢棒。采用MAX07-F型直读光谱仪测定其成分，结果见表1。由表1可知，该不锈钢棒符合GB/T 20410—2006《涡轮机高温螺栓用钢》的要求。使用KSL-3700箱式电阻炉对C422马氏体耐热不锈钢棒进行渗氮前调质处理，调质处理工艺：1070 ℃保温20 min，油淬后，710 ℃保温6 h，空冷[11]。调质处理后，沿钢棒轴向线切割尺寸为20 mm×10 mm×10 mm的长条形试样，使用180#、400#、600#、800# SiC金相砂纸对其逐级打磨，在TMP-2B-220抛光机上进行抛光后，浸泡在无水乙醇中，用KQ-50E型超声波清洗器清洗2 min，冷风吹干。
使用商用固体渗氮剂对C422钢试样进行渗氮处理，渗氮剂的组成（质量分数）为60%木屑+30%尿素+7%生石灰+3%氯化氨。把试样放入钢制容器中，四周用渗氮剂填实，盖上钢盖，耐火泥密封后，在KSL-3700箱式电阻炉进行渗氮处理。渗氮温度为500～600 ℃，保温时长为4～9 h，保温结束后，将试样从电阻炉中取出空冷。渗氮的活性N原子主要来自尿素受热分解，木屑受热干馏成炭，促进活性N原子的渗入[12]。
表1 C422钢的成分
Tab.1 Chemical composition of the C422 steel wt.%
热处理态及渗氮处理后的试样沿垂直于轴线方向切开，研磨、抛光后，采用4%（体积分数）的硝酸酒精腐蚀5～10 s，在MR-3000型金相显微镜上观察渗氮层的显微组织。采用JSM-6490型扫描电子显微镜（SEM）附带的Oxford INCA型能谱仪（EDS），测量渗氮层的成分，每点间隔10 μm。EDS测试参数：加速电压为15 kV，计数率为3500～4000 cps。采用D/MAX2500V型X-射线衍射仪测试渗氮层的相组成，测试条件：Cu靶（Kα，波长=0.154 nm），管电压和管电流分别为20 kV和200 mA，扫描角度2= 10°～90°，扫描速度为6 (°)/min。使用MH-3显微硬度计测量渗氮层的显微硬度，载荷为200 g，保压时间为10 s。根据HB 5214—1996《金属室温缺口拉伸试验方法》的要求，在调质态的C422钢棒上线切割非标准拉伸试样，如图1所示，缺口深度为1.5 mm，缺口底部圆弧半径为0.1 mm。作为对比，同时加工无缺口的试样，除缺口外，其他尺寸与图1相同。有无缺口试样再经550 ℃保温6 h的渗氮处理。最后，有无缺口、有无渗氮4种类型的C422试样，在AG-X PLUS型微机控制电子万能试验机上进行拉伸强度测试，横梁位移速率为2 mm/min。每种试样测试3根，取平均值。采用SEM观察C422试样的拉伸断口形貌。
图1 缺口拉伸试样尺寸
2 结果与讨论
2.1 渗氮前处理
C422马氏体耐热不锈钢在渗氮前，需要对其进行调质处理，以保证该钢零部件在渗氮处理后，除表面外，其内部为回火索氏体组织，使该部件具有良好的强韧性。
如图2所示，C422钢经1070 ℃保温20 min水淬后的组织为板条马氏体（图2a），原奥氏体晶粒尺寸为40～50 μm，在其内部有几个不同位向马氏体板块构成的马氏体束。淬火钢再经710 ℃保温6 h回火的调质处理后，其组织转变为回火索氏体（图2b），铁素体基体仍呈现板条形态，其中的碳化物颗粒清晰可辨（图2b）。这是因为在高温回火过程中，高合金C422钢中的强碳化物形成元素Cr、V、Mo、W形成大量细小的碳化物，抑制铁素体的回复与再结晶。因此，该回火索氏体组织仍保持马氏体板条的亚结构及形貌特征[13]。
图2 C422钢热处理态的显微组织
2.2 渗氮层组成与结构
在550 ℃保温6 h渗氮C422钢试样的X-射线衍射（XRD）图谱上，除了Fe的氮化物衍射峰外，还存在Cr23C6、CrN、VN、WN等合金元素碳(氮)化物的衍射峰（图3）。由于C422钢制零部件大多在高温下工作，组织稳定性对于保证零部件的正常服役至关重要。Cr23C6碳化物高温不发生转变，保证了组织的稳定性[14]。研究表明，在590 ℃以下氮化时，N原子首先融入钢中的铁素体中形成α相，当氮浓度过饱和时，再从α相中析出Fe3N和Fe4N。Fe3N硬度高，但性脆，随着扩散时间的延长，Fe3N逐渐转变为Fe4N。Fe4N具有高硬度（550HV），脆性较Fe3N低。此外，N原子还与钢中的合金元素（氮化物形成元素）反应形成氮化物[15]。这些高硬度氮化物（CrN、VN、WN等）在马氏体板条之间弥散析出，可显著提高C422钢表面的硬度和耐磨性[16]。但氮化物的析出，也会形成“微电池效应”，使得钢基体中的Cr含量降低，耐蚀性下降[17]。另外，随着渗氮温度的升高和保温时间的延长，渗氮层中CrN等氮化物在晶界处的析出量增加并聚集长大，晶界脆性增加，导致表层渗氮部分的塑韧性降低[18]。因此，应严格控制渗氮时间，渗氮后宜采取空冷方式，加快试样冷却，避免过量氮化物生成[19-21]。
图3 550 ℃、保温6 h渗氮的C422钢试样的XRD图谱
如图4a所示，500～550 ℃保温6 h渗氮后，C422钢表面渗氮层中的N原子浓度和渗氮层深度，均随着渗氮温度的升高而增大。由Arrhenius公式（见式1）可知，随着温度的升高，N原子在钢中的扩散系数呈指数增大，加速扩散，钢表面N原子浓度及渗氮层厚度随之增加[22]。而在550～600 ℃保温6 h渗氮后，C422钢表面渗氮层中的氮含量和渗氮层深度，随着渗氮温度的升高，变化并不显著。这可能是因为，在高温下，渗氮层中氮浓度快速增加，Cr23C6、CrN等碳氮化合物迅速形成，形成致密的渗氮层，阻碍N原子继续向钢件内部扩散[23]。
式中：为扩散系数，0为指前因子，为扩散激活能，为气体常数，为扩散温度。
由图4b可见，在相同渗氮温度条件下，随着渗氮时间的延长，钢表面N原子浓度显著增加，渗氮层厚度也由渗氮4 h的50 μm提高到渗氮6 h的80 μm。延长渗氮时间至9 h，渗层厚度无明显变化。随着渗氮时间的延长，N原子不断向钢表面扩散、富集，在钢的表层与内部形成稳定的N原子浓度梯度，渗氮层生长加快。渗氮时间为4～6 h，渗氮层厚度与时间遵循一次方关系，随着钢表面形成致密的渗氮层，N原子扩散受到显著抑制，渗氮层的生长速度大大降低，甚至停滞[24]。
550 ℃、6 h渗氮处理后的C422钢试样渗氮层组织致密，渗氮层厚度约为80 μm，渗氮层与基体之间存在10 μm厚的过渡层（图5a）。渗氮时间延长至9 h，渗氮层厚度不变，反而在渗氮层表面生成较多的脆性相，导致渗层起泡、剥落[25]，甚至诱发表面裂纹，如图5b中箭头所示。在580 ℃下渗氮处理，在渗氮层中可见平行于表面的带状组织缺陷，如图5c中箭头所示。这主要是由于渗氮温度升高，在C422钢试样渗氮层中的氮化物逐渐聚集，阻碍N原子向试样内部扩散，导致N元素在该区域富集[26]。继续提高渗氮温度至600 ℃，渗氮层组织呈现粗大的倾向，如图5d中箭头所示，组织结构劣化，对渗氮层的性能也会产生不利影响。综上，本研究中，550 ℃、6 h的渗氮参数最为合理。
图4 C422钢表面渗氮层中N原子的浓度分布曲线
2.3 显微硬度
实验测得调质处理C422钢的硬度为270HV。在随后的渗氮过程中，N原子渗入钢基体中，逐渐形成Fe3N、Fe4N及合金元素碳氮化合物相（图3），这些化合物具有高硬度（550～1200HV[27]），导致渗氮层的硬度显著提高。与图4的N原子浓度分布规律一致，渗氮钢试样由表面至基体，其硬度也呈单调下降趋势，因此也可以通过硬度测试来表征渗氮层的厚度。由图6a可见，500 ℃、6 h渗氮试样在距表面25 μm处的硬度降至与基体硬度相当，而520～600 ℃保温6 h的试样在距表面80 μm处的硬度才降至270HV。这说明500～550 ℃保温6 h渗氮处理，随着温度的上升，渗层厚度由25 μm增加至80 μm后没有明显变化。此外，随着渗氮温度由500 ℃升高到580 ℃，渗氮层的表面硬度增大，但变化不大。当渗氮温度继续升高到600 ℃时，渗氮C422钢的表面硬度反而有所降低。这主要是由于渗氮温度过高，氮化物与母相脱离共格关系并聚集球化，硬度反而下降[28]。由图6b可见，渗氮温度为550 ℃时，随着渗氮时间的延长，渗氮层的硬度单调升高，保温9 h所得渗氮层的表面硬度最高，为515HV。保温4 h试样在距表面50 μm处的硬度降至与基体硬度相当，即其渗层厚度为50 μm。由硬度测试所确定的C422钢表面的渗氮层厚度，与图4、图5的N原子浓度测试及金相观察所得结果完全一致。
图5 不同条件下C422钢渗氮层的截面形貌
图6 C422钢渗氮层中显微硬度的分布曲线
2.4 缺口敏感性
静载荷下，材料的缺口敏感性通常采用缺口敏感度参数（NSR）来衡量，见式2。
式中：mn为缺口试样的抗拉强度，m为无缺口试样的抗拉强度。当NSR大于等于1时，材料对缺口不敏感，且比值越大，对缺口越不敏感；而当NSR明显小于1时，则材料对缺口敏感，且数值越小，缺口敏感性越高[29]。未渗氮及在550 ℃下保温6 h渗氮的有无缺口C422钢试样拉伸过程的应力（）-应变（）曲线如图7所示，其m、屈服强度（p0.2）、延伸率（）及断口收缩率（）等力学性能数据列于表2中。
由图7及表2可以看出，有无渗氮的C422缺口试样的m均比无缺口试样低129 MPa，由公式2计算得到，渗氮和未渗氮C422钢的敏感度NSR分别为0.842和0.844，均小于1。这表明C422钢存在一定的缺口敏感性，渗氮处理后，C422钢的NSR值仅降低了0.002，渗氮处理基本上未增加C422钢的缺口敏感性。屈强比（p0.2/m）是衡量金属材料塑性变形能力的指标，屈强比增大，则其塑性变形能力变差[30]。经渗氮处理后，光滑C422钢试样的屈强比上升0.09，缺口试样则上升了0.06，有无缺口的C422钢试样的屈强比均有小幅度上升，表明渗氮后C422钢的脆性略有增加。开缺口及渗氮处理均显著降低了试样的延伸率（）及断后伸长率（），且缺口效应更加显著。这是因为，一方面在缺口尖端产生应力集中，金属材料呈现脆化倾向[31]；另一方面，表面渗氮层为硬脆组织，会增加C422钢的脆性。
2.5 断口形貌
C422钢光滑试样断口上存在纤维区（A）、放射区（B）和剪切唇（C）3个不同区域（图8a）。其中，放射区呈人字纹特征，人字纹尖头指向试样中心，表明裂纹源起于试样中心的纤维区。纤维区沿径向产生裂纹，裂纹持续扩展，最终导致试样断裂，在试样边缘形成剪切唇。光滑渗氮C422钢试样断口上的纤维区和放射区面积小于光滑未渗氮试样，且断口更加平整，说明渗氮后，光滑试样的塑性降低（图8b）。开缺口C422钢试样断口上的纤维区和放射区不明显，裂纹在缺口根部形成，并迅速扩展，短时间内即发生断裂（图8c、d）。其中，缺口未渗氮试样的断口粗糙，颜色较灰暗，裂纹由试样两侧缺口萌生，向试样中心扩展，到达中心后纵向发展，在断口中部留下台阶，直至最终断裂（图8c）。缺口渗氮C422钢试样的断口光滑平整，颜色光亮，结合图7b，断裂裂纹在缺口根部产生后迅速扩展，在形变量极小的情况下发生瞬时断裂。
如图9a所示，未渗氮的C422钢缺口试样断口上有大量小而密集的等轴韧窝，呈韧窝聚集型断口特征[32]。调质处理后，在C422钢内部形成了大量细小的碳化物颗粒，均匀地镶嵌于铁素体的基体中。在C422钢试样拉伸过程中，微裂纹在碳化物粒状与铁素体界面处萌生，形成大量小而密集的韧窝，如图9a上的放大图所示。渗氮后，C422钢试样近表面80 μm区域内的断面光滑平整，呈典型解理断裂特征，而未渗氮的钢基体仍呈韧窝聚集型断裂特征（图9b）。硬脆渗氮层在一定程度上增大了材料的脆性。
图7 未渗氮及渗氮C422钢试样的应力-应变曲线
表2 C422钢试样的拉伸力学性能
Tab.2 Tensile mechanical properties of the C422 steel samples
图8 C422钢试样拉伸断口低倍形貌
图9 未渗氮及渗氮C422钢缺口试样的拉伸断口形貌
3 结论
1）随着渗氮温度的提高和时间的延长，渗氮层中的N浓度增加，厚度增加，550 ℃、6 h渗氮处理后，C422钢试样的渗氮层组织致密，渗氮层厚度约为80 μm；进一步提高渗氮温度，延长渗氮时间，渗氮层的厚度变化不大，但渗氮层组织粗化，局部剥落，产生裂纹。
2）在C422钢固体渗氮过程中，N原子除了与基体反应形成Fe3N和Fe4N外，还与钢中的合金元素反应，生成Cr23C6、CrN、VN和WN等化合物，显著提高渗氮层的硬度与耐磨性。
3）C422钢缺口试样的m明显低于无缺口试样，NSR约为0.84，具有一定的缺口敏感性，渗氮并未导致C422钢缺口敏感性的明显变化。经渗氮处理后，有无缺口C422钢试样的屈强比均小幅度上升，塑性下降明显，C422钢的脆性明显增加。
4）调质处理态C422钢试样为韧窝聚集型断裂，渗氮C422钢试样中心部位的断裂机制不变，但表面渗氮层呈解理断裂，脆性特征明显。
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Microstructure and Notch Sensitivity of C422 Steel via Solid Nitriding
1,2,3,2,3,1
(1. School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2. Anhui Xinli Electric Technology Consulting Co., Ltd., Hefei 230601, China; 3. Electric Power Research Institute, State Grid Anhui Electric Power Co., Ltd., Hefei 230601, China)
Solid nitriding of the C422 (22Cr12NiMoWV) steel was carried out to investigate microstructure of the nitriding layer and notch sensitivity of the nitride steel, which provided a technical support for evaluating service reliability of the C422 steam turbine valve stem. Composition, phase and mechanical property tests, as well as cross-sectional and fracture surface observations were employed to clarify microstructure of the nitriding layers under different nitriding temperatures and times, and also effect of nitriding on mechanical properties of the C422 steel samples with/without notch. Accordingly, notch sensitivity of the nitrided steel was estimated. The results show that surface nitriding layer of the C422 steel is mainly composed of Fe3N, Fe4N, Cr23C6, CrN, VN and WN. After nitriding at 550 ℃ for 6 h, the nitriding layer of 80 μm in thickness is dense, and has high hardness. As increasing the nitriding temperature and time, the thickness of the nitriding layer is not apparently changed, but the coarse microstructure and surficial microcracks are detectable. The C422 steel samples with/without nitriding both have a notch sensitivity ratio less than 1, indicating that the steel is sensitive to notch, and nitriding increases notch sensitivity. After nitriding, the yielding-to-tensile ratio/the plasticity of the C422 steel sample increases/decreases, meanwhile cleavage of the nitriding layer suggests an apparent brittle fracture characteristic. The optimal solid nitriding parameters of the C422 steel are the nitriding temperature of 550 ℃ and the holding time of 6 h. The nitriding layer is dense and high in hardness. Nitriding has no apparent effect on the notch sensitivity of the C422 steel, but results in embrittlement of the steel.
C422 (22Cr12NiMoWV) steel; solid nitriding; nitriding layer; mechanical property; notch sensitivity
TG156.8
A
1001-3660(2022)02-0223-09
10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.021
2021-04-12；
2021-06-19
2021-04-12；
2021-06-19
安徽新力电业科技咨询有限责任公司科研项目（2016咨-CL-02）
Science and Technology Foundation of Anhui Xinli Electric Technology Consulting Co., Ltd., (2016 Zi-CL-02)
秦小龙（1995—），男，硕士研究生，主要研究方向为电站材料监督及失效分析。
QIN Xiao-long (1995—), Male, Postgraduate, Research focus: supervision and failure analysis of the materials in power station.
汤文明（1969—），男，博士，教授，主要研究方向为材料失效分析及先进电子封装材料。
TANG Wen-ming (1969—), Male, Doctor, Professor, Research focus: materials failure analysis and advanced electronic packaging materials.
秦小龙, 张健, 缪春辉, 等. 固体渗氮C422钢的显微结构及其缺口敏感性[J]. 表面技术, 2022, 51(2): 223-231.
QIN Xiao-long, ZHANG Jian, MIAO Chun-hui, et al. Microstructure and Notch Sensitivity of C422 Steel via Solid Nitriding[J]. Surface Technology, 2022, 51(2): 223-231.
