MoS2-Ti自润滑复合薄膜的高温摩擦学性能研究
2022-03-03刘勇苏峰华孙建芳李助军刘怡飞
刘勇，苏峰华，孙建芳，李助军，刘怡飞
MoS2-Ti自润滑复合薄膜的高温摩擦学性能研究
刘勇1，苏峰华1，孙建芳1，李助军2，刘怡飞2
（1.华南理工大学 机械与汽车工程学院，广州 510641；2.广州铁路职业技术学院 机电工程学院，广州 510430）
探究Ti含量对MoS2-Ti复合薄膜高温摩擦学性能的影响，制备高温摩擦性能良好的MoS2-Ti复合薄膜。采用射频和直流双靶共溅射技术沉积了不同Ti含量的MoS2-Ti复合薄膜，研究了Ti含量对MoS2-Ti薄膜微观结构和力学性能的影响，进一步探究了MoS2-Ti复合薄膜在大气环境下的高温摩擦学性能。采用能谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM），对薄膜的成分、晶相结构及微观形貌进行分析。利用显微维氏硬度计测试薄膜的力学性能，通过UMT-TriboLab摩擦磨损试验机评价薄膜的摩擦磨损性能。此外，采用SEM、拉曼光谱仪（Raman）和X射线光电子能谱仪（XPS），对薄膜的磨痕形貌及对偶球转移膜的成分进行分析。Ti掺杂促进了MoS2薄膜以（002）晶面择优取向生长，且提高了薄膜的致密度，薄膜硬度从70HV提升到350HV。MoS2-Ti复合薄膜在高温环境下的摩擦性能，随Ti含量的增加呈先上升后下降的趋势，其中Ti原子数分数为6.81%的MoS2-Ti复合薄膜具有较低的摩擦因数和磨损率。通过对转移膜的成分进行分析，发现处于300 ℃高温环境下，Ti原子数分数为13.51%的MoS2-Ti复合薄膜由于在摩擦过程中生成的氧化物较多，其耐磨性能开始下降。Ti含量对MoS2-Ti复合薄膜的高温摩擦学性能有明显的影响，掺杂适量Ti能显著提高MoS2薄膜在大气环境下的高温摩擦学性能。
磁控溅射；MoS2-Ti复合薄膜；高温；摩擦学性能；磨损机制
MoS2是一种典型的二维层状材料，层与层之间依靠范德华力相结合[1]。由于特殊的层状结构，在受到外力作用时易被剪切而发生层间滑移。因此，MoS2被作为一种优异的自润滑材料而应用于各个领域。在高速加工刀具领域，为了提高刀具的使用寿命和加工精度，常在刀具表面沉积性能优异的涂层材料，制备涂层刀具。根据涂层材料的物理性质主要分为两大类：“硬”涂层和“软”涂层。MoS2作为一种自润滑“软”涂层，能够使刀具具有较低的摩擦因数，有利于降低切屑力和切削热，减小刀面的磨损量[2]。此外，MoS2可以与TiN、TiAIN等“硬”涂层进行多层化设计[3-4]，制备兼具耐磨性能高和摩擦因数低的自润滑复合刀具涂层。然而，在大气环境下，由于纯二硫化钼薄膜的结构疏松，且易与空气中的水分和氧气发生反应生成MoO3，导致其承载能力低和耐磨性差[5]。因此，改善MoS2薄膜在大气环境下的耐磨性和耐氧化性具有重要意义。大量学者通过在MoS2中掺杂Ti、Cr、W、Zr、Nb、Ni、Cu、Pb、Al等金属元素制备复合薄膜，来提高MoS2薄膜的耐磨性和抗氧化性能[6-14]。一方面，金属掺杂能诱导MoS2薄膜以(002)晶面择优取向生长，薄膜结构更加致密，提高了薄膜的耐磨性能；另一方面，由于部分金属元素能优先氧化，阻止了接触表面上MoS2的氧化及其层状结构的破坏，改善了MoS2薄膜的抗氧化性能[15-16]。
以往的研究结果表明，金属钛掺杂能显著提高MoS2涂层在空气环境中的摩擦学性能。目前，关于MoS2-Ti复合薄膜的研究通常是考察其在室温环境下的摩擦学行为以及Ti元素的最佳掺杂量[17]，有关Ti含量对MoS2薄膜在大气高温环境下的摩擦学性能研究还较少。然而Ti含量对MoS2-Ti复合薄膜的影响十分复杂，研究不同Ti含量对MoS2-Ti复合薄膜在高温环境下的摩擦磨损行为，可以更深刻地了解MoS2-Ti复合薄膜的耐氧化性能。本文利用射频和直流双靶共溅射的方法，制备不同Ti含量掺杂的MoS2-Ti复合薄膜，探究了大气环境下Ti含量对MoS2-Ti复合薄膜高温摩擦学性能的影响，并揭示其磨损机理，为MoS2-Ti复合薄膜在高温环境中的应用提供参考。
1 试验
1.1 涂层制备
采用PVD/PECVD-600复合多功能离子镀膜机制备MoS2-Ti复合薄膜。采用MoS2靶（纯度99.99%）和Ti靶（纯度99.99%）双靶共溅射制备复合涂层，其中MoS2靶材采用射频磁控溅射，Ti靶材采用直流磁控溅射，靶材均为平面靶（尺寸为120 mm× 6 mm）。基底材料选用304不锈钢（尺寸为20 mm× 20 mm×5 mm）。在沉积之前，将不锈钢基体打磨、抛光至镜面，并在无水乙醇中超声清洗20 min。将清洗后的基体置于转架上，转架转速为5 r/min，本底真空为1.5×10‒3Pa。
为了提高薄膜与基底的结合力，先采用直流磁控溅射在基底上沉积一层Ti过渡层，然后，同时打开射频和直流电源进行双靶共溅射，沉积不同Ti含量的MoS2-Ti复合薄膜。具体的沉积过程为：首先，通入氩气，采用霍尔离子源对基底进行30 min辉光清洗，以除去基底表面上的氧化物和其他杂质；然后，开启直流磁控电源进行Ti过渡层的沉积，时长为 20 min；最后，同时开启射频及直流电源进行共溅射沉积，沉积时间为120 min，工作气压保持为1.0 Pa，通过调节直流电源电流，进行不同Ti含量的MoS2-Ti复合薄膜的沉积，具体参数见表1。
表1 MoS2-Ti复合薄膜的沉积参数
Tab.1 Deposition parameters of the MoS2-Ti composite films
1.2 结构和性能表征
采用x射线衍射仪（XRD）分析复合薄膜的晶相结构，测试参数为：Cu靶波长0.154 056 nm，电压40 kv，电流40 mA，扫描范围5°～80°。采用DHV-1000Z显微硬度计测试复合薄膜的硬度，试验载荷为100 g，保载时间为10 s，测量6个点，取平均值。采用FEI Nova NanoSEM 430扫描电子显微镜，对薄膜的微观表面及断面形貌进行观察，量取薄膜的厚度，并且通过EDS分析得到复合薄膜各成分的原子百分比。FEI Quanta 200扫描电子显微镜用于观察分析摩擦磨损后的磨痕形貌。为了分析摩擦过程中发生的化学反应，采用Renishaw inVia激光拉曼光谱仪获取转移膜的拉曼光谱，激光光源波长为532 nm，并用x射线光电子能谱仪获取XPS图谱，测试参数为：辐射源Al Kα，测试管电压15 kv，管电流10 mA。
采用Bruker公司生产的UMT-TriboLab多功能摩擦磨损试验机，以球-盘摩擦的试验方式，进行MoS2-Ti复合薄膜在大气环境下的常温及高温摩擦磨损试验。该设备可通过自带软件的设置，对试验环境的温度进行控制，温度控制的精度为±1 ℃。具体的摩擦参数：相对湿度为40%～50%，摩擦副为8.7 mm的GCr15球，干摩擦，载荷为5 N，转速为200 r/min，旋转半径为5 mm，实验时长为30 min。摩擦实验结束后，所有试样采用Talysurf CLI1000表面轮廓仪测量磨损后磨痕的宽度和深度，并计算磨损体积，薄膜的磨损率通过公式1计算。
=/(·) (1)
式中：为磨损率（mm3/(N·m)）；为磨损体积（mm3）；为摩擦的总行程（m）；为载荷（N）。
2 结果与讨论
2.1 复合薄膜成分及厚度
表2给出了MoS2-Ti复合薄膜的化学成分及厚度。如表2所示，复合薄膜中Ti元素的原子数分数分别为0%、6.81%、13.51%、22.21%。4种薄膜的S与Mo的化学计量数之比均小于2，一方面是由于S的反溅射；另一方面则是由于离子化的S很容易与真空室中残余气体中的O、N或H结合，通过抽气系统排出真空室，从而导致S损失[18-19]。结果表明，MoS2-Ti复合薄膜的厚度随Ti含量的增加呈先减小后增加的趋势。这主要是由于Ti元素的掺杂提高了薄膜的致密度，所以MoS2-Ti复合薄膜的厚度相比于纯MoS2均明显减小。但是随着Ti元素含量的增加，插入MoS2层间的Ti也随之增加，导致薄膜厚度增加。
表2 MoS2-Ti复合薄膜的化学成分及厚度
Tab.2 The composition and thickness of MoS2-Ti composite films
2.2 薄膜的晶相结构
不同Ti含量掺杂的MoS2-Ti复合薄膜的XRD谱图如图1所示。MoS2薄膜具有典型的3个晶面取向衍射峰，位于13°、34°、59°左右出现的衍射峰分别对应于MoS2的(002)、(100)、(110)晶面[20-21]。由图1可以看出，相比于纯MoS2薄膜，Ti的掺杂促进了薄膜以(002)晶面择优取向生长，伴随着(100)晶面衍射峰强度降低，而(110)晶面几乎观察不到。研究表明，MoS2薄膜以(002)晶面择优取向时有利于其润滑性能，而以(100)和(110)晶面择优取向时则不利于薄膜的润滑[22]。另外，由于(100)和(110)晶面的活性位点更多，(100)和(110)晶体取向的MoS2比(002)晶面取向更容易氧化[23]。因此，在制备MoS2薄膜时，促进(002)晶面取向、抑制(100)和(110)晶面取向，能显著提高MoS2薄膜的抗氧化性能，改善其润滑性能。从图1可以发现，(002)峰随着Ti含量的增加而有所下降，仅从晶体结构的角度看，过高的钛含量不利于润滑。
图1 MoS2-Ti复合薄膜的X射线衍射图谱
2.3 薄膜表面及断面形貌
图2给出不同Ti含量掺杂的MoS2-Ti复合薄膜的表面形貌。纯MoS2薄膜表面呈蠕虫状形貌，有明显的孔隙。Ti的加入使得孔隙明显变少，并且尺寸也显著减小，而且随着Ti含量的增加，薄膜表面形貌由疏松逐渐变得致密，孔隙逐渐变少。与其他组相比，MoS2-Ti3复合涂层表面形貌的孔隙结构几乎完全消失。薄膜的断面形貌（图3）也显示出一致的结果，可以看到纯MoS2薄膜的截面有较多空隙，结构非常疏松，这种结构使薄膜容易因外力作用而被破坏，而且空气中的氧气跟水分子也能够很容易地进入涂层内部，从而产生严重的氧化现象。相比之下，MoS2-Ti复合薄膜的断面结构均变得十分致密，厚度明显减小。掺杂Ti能促进MoS2结构密实化，这与现有相关研究结果一致[17]。引入Ti元素后，Ti阻止MoS2晶体长大，起到细化晶粒的作用，使得MoS2晶粒间的间隙减小，堆叠紧密，改善了MoS2薄膜的疏松结构。
图2 薄膜表面形貌
图3 薄膜断面形貌
2.4 薄膜的力学性能
薄膜的力学性能与耐磨性能密切相关，为了分析Ti含量对复合薄膜力学性能的影响，选用显微维氏硬度计测试复合薄膜的硬度。图4给出了MoS2-Ti复合薄膜的硬度与Ti含量的关系。可以看出，相比于纯MoS2，MoS2-Ti复合薄膜的硬度明显增加。纯MoS2的硬度较低，仅为70HV，而MoS2-Ti1复合薄膜的硬度达到了305HV，相比于纯MoS2有了明显的提升。随着Ti掺杂量的增加，MoS2-Ti3复合薄膜的硬度提升至350HV左右。掺杂Ti能使薄膜力学性能提高的主要原因在于Ti的加入使薄膜变得更加致密，而MoS2薄膜的硬度在很大程度上取决于薄膜本身的致密程度[24]。随着Ti含量的增加，固溶于MoS2晶格而引起的固溶强化效应随之增强，因此MoS2-Ti复合薄膜的硬度随Ti含量的增加而增大[25]。
图4 MoS2-Ti复合薄膜的显微硬度
2.5 摩擦磨损性能及磨损表面分析
图5给出了不同Ti含量的MoS2-Ti复合薄膜在不同温度下的平均摩擦因数及磨损率。从图5中可以看出，在不同温度下，Ti含量对MoS2-Ti复合薄膜的摩擦因数及磨损率均有显著影响。在25 ℃环境下，由于纯MoS2结构疏松、硬度低、承载能力差，薄膜的摩擦因数及磨损率最高，分别为0.16和22.1× 10–6mm3/(N·m)。MoS2-Ti复合薄膜的摩擦因数与纯MoS2相比均明显减小，耐磨性能相比于纯MoS2也有了较大的提升。其中MoS2-Ti1的磨损率低至2.2× 10–6mm3/(N·m)，耐磨性最好。然而，随着Ti含量的增加，摩擦性能呈下降趋势，MoS2-Ti3的摩擦因数和磨损率分别为0.14和3.2×10–6mm3/(N·m)。在100 ℃时，4种薄膜的摩擦因数和磨损率相比于25 ℃时均有明显降低，尤其是MoS2-Ti1复合薄膜，磨损率仅为0.6×10–6mm3/(N·m)。其原因是：在100 ℃的条件下，环境湿度大大降低，MoS2的氧化行为受到抑制，而且原本吸附在相邻基面的H2O会由于加热而蒸发，降低了相邻基面间的粘附力，使得MoS2层与层之间更加容易滑动[20,26]。与100 ℃情况类似，200 ℃时，MoS2-Ti复合薄膜仍然保持优异的摩擦学性能。当温度升高至300 ℃时，纯MoS2和MoS2-Ti3在一段时间后均失效，MoS2-Ti2虽然没有失效，但也出现了较大的磨损，只有MoS2-Ti1仍然保持较优的摩擦性能，摩擦因数和磨损率分别为0.076和3.4×10–6mm3/(N·m)。在300 ℃时，虽然H2O会由于加热而蒸发，一定程度上缓解了因湿度大而引起MoS2的氧化行为，但是在高温环境下，由于严重氧化生成的氧化物，加剧了薄膜磨损。
图5 不同Ti含量的MoS2-Ti复合薄膜在不同温度下的摩擦因数及磨损率
图6给出了MoS2-Ti复合薄膜在300 ℃环境下摩擦试验后磨痕的SEM形貌。由图6a可知，纯MoS2的基底材料已经裸露出来，且有明显的磨损痕迹，磨痕主要为较深的划痕以及多处粘着斑坑，磨损机理为严重的磨粒磨损和粘着磨损。由图6b可知，MoS2-Ti1复合薄膜的磨痕较窄，深度较浅，为轻微的磨粒磨损。因此，Ti元素掺杂提高了MoS2在300 ℃环境下的耐磨性能，分析其机理认为：一方面，Ti元素掺杂提高了MoS2薄膜的致密度，有利于改善薄膜的耐磨性；另一方面，Ti能优先与氧结合[17]，减缓了MoS2的氧化，提高了MoS2薄膜的高温耐磨性能。然而，随着Ti含量的增加，如图6c所示，MoS2-Ti2磨痕变宽，出现明显的划痕和犁沟，磨损机制主要为严重的磨粒磨损。此外，可以观察到MoS2-Ti2复合薄膜的磨痕有许多小面积的剥落，这主要是由于掺杂的Ti含量过高时，过多的Ti填充在MoS2层间，涂层的层状结构被破坏[27]，在摩擦过程中容易发生剥离。当Ti含量进一步增加时，因Ti引起的不利影响更加明显，MoS2-Ti3在摩擦一段时间后失效，裸露出基底材料。
图7为两种不同Ti含量的薄膜在300 ℃环境下摩擦后对偶球表面转移膜的拉曼图谱。从图7中可以看出，两种复合薄膜的转移膜拉曼图谱均在380 cm‒1和410 cm‒1附近检测到较强的MoS2谱峰，分别对应于MoS2的层状单元层内E2g和层间A1g振动[28]。对于MoS2-Ti2复合薄膜，除了MoS2的特征峰以外，还检测到MoO3谱峰（770 cm–1和995 cm–1附近[29]），说明在300 ℃环境下，MoS2-Ti2复合薄膜的转移膜发生了一定程度的氧化，所以摩擦因数和磨损率相比于MoS2-Ti1复合薄膜均有所上升。MoS2-Ti1复合薄膜对应的转移膜中仅检测到MoS2谱峰，没有明显的MoO3谱峰，这说明MoS2-Ti1对应的转移膜没有发生明显的氧化现象，转移膜完整，这在一定程度上解释了MoS2-Ti1复合薄膜在高温环境下保持较优耐磨性能的原因。
图6 MoS2-Ti薄膜在300 ℃环境下摩擦试验后磨痕的SEM形貌
图7 300 ℃环境下摩擦后形成的转移膜拉曼光谱
由于Raman图谱未检测到明显的TiO2峰，为了深入研究Ti含量对MoS2-Ti复合薄膜在高温环境下摩擦性能的影响，对300 ℃环境下摩擦后对偶球表面的转移膜进行XPS图谱分析。Ti 2p图谱如图8所示，结合能位于458.8 eV和464.2 eV的谱峰对应于TiO2中的Ti4+[30]，这表明在高温环境下，MoS2-Ti复合薄膜中的Ti元素均发生了氧化。对比图8a与图8b发现，相比于MoS2-Ti1，MoS2-Ti2对偶球表面的转移膜中TiO2含量较高，由于TiO2颗粒的硬度较大，在摩擦过程中会造成严重的磨粒磨损。因此，适量的Ti元素掺杂能够起到抗氧化作用，在摩擦过程中，Ti能优先与空气中的氧结合，有效抑制了MoS2发生氧化，但是对于Ti含量相对较高的MoS2-Ti复合薄膜，在高温环境下会生成大量的TiO2颗粒，导致严重的磨粒磨损，降低了MoS2-Ti复合薄膜的摩擦性能。
图8 300 ℃环境下摩擦后形成的转移膜XPS图谱
研究结果表明，在大气高温环境下，MoS2-Ti复合薄膜的摩擦性能主要是受力学性能、氧化行为和晶体结构的共同影响。一方面，适量Ti的加入提高了薄膜的致密程度，有效提升了力学性能、减缓氧化行为、促进(002)晶面择优取向生长，最终使得复合薄膜具有优异的摩擦性能；另一方面，随着Ti含量的增加，虽然力学性能有所提高，但由于在摩擦热和环境温度的共同影响下，转移膜发生部分氧化，位于接触表面上的MoO3和大量硬度较大的TiO2颗粒的形成，加剧了磨损程度，而且过多Ti的填充在MoS2层间会破坏其晶体结构，最终影响其润滑性能。因此，只有适量的Ti元素掺杂，薄膜才能在大气高温环境下仍然保持较优的摩擦性能。
3 结论
1）Ti元素的掺杂促进了MoS2薄膜以(002)晶面择优取向生长，伴随着(100)和(110)晶面衍射峰强度降低。Ti元素的掺杂能提高MoS2的致密度，且复合薄膜的硬度随Ti含量的增加而增大。
2）Ti含量对MoS2薄膜在大气环境下的常温及高温摩擦学性能有显著影响，MoS2-Ti复合薄膜在不同温度下的摩擦性能随Ti含量的增加均呈先上升后下降的趋势。其中Ti原子数分数为6.81%的MoS2-Ti复合薄膜在不同温度下均具有较低的摩擦因数和磨损率。
3）在高温环境下，由于Ti元素的掺杂提高了MoS2薄膜的致密度，并且Ti能优先与氧结合，抑制MoS2的氧化，有利于改善薄膜的耐磨性。然而，当Ti掺杂量过多时，涂层的层状结构被破坏，并且生成了较多的氧化物，薄膜的摩擦性能开始下降。
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Tribological Properties of MoS2-Ti Self-lubricating Composite Film at High Temperature
1,1,1,2,2
(1. School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China; 2. School of Electromechanical Engineering, Guangzhou Railway Polytechnic, Guangzhou 510430, China)
This paper aims to explore the effect of Ti content on the tribological properties of MoS2-Ti composite films at high temperature, and prepare MoS2-Ti self-lubricating composite film with good friction properties at high temperature. The MoS2-Ti composite films with different Ti contents were deposited by radio frequency and direct-current dual-target co-sputtering techniques. The effects of Ti content on the microstructures, mechanical properties and tribological behaviors at high temperature of the MoS2-Ti composite films were investigated. The composition, crystal phase structure and microstructure of the films were analyzed by energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). A microhardness tester was applied to evaluate the mechanical properties of the MoS2-Ti composite films. UMT-TriboLab tribotest was employed to evaluate the tribological properties of MoS2-Ti composite films. Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to further analyze the wear surface of the films and the composition of the transfer films on the counterparts. The results showed that Ti doping promoted the growth of the MoS2-Ti composite films in the preferred orientation of (002) crystal plane, and improved the density of the film. The hardness of the film increased from 70HV to 350HV as Ti doping into MoS2. The tribological properties of the MoS2-Ti composite films at high temperature increased firstly and then decreased with the increase of Ti content, and the MoS2-Ti composite films with Ti content of 6.81at.% possessed the best tribological properties. By analyzing the composition of the transfer film, it was found that the wear resistance of the MoS2-Ti composite films with Ti content of 13.51at.% began to decline at 300 ℃ due to more oxides generated during the sliding process. The tribological properties of the MoS2-Ti composite films at high temperature were greatly affected by the Ti content, and appropriate Ti doping could significantly improve the tribological properties of the MoS2films at high temperature in atmospheric environment.
magnetron sputtering; MoS2-Ti composite films; high temperature; tribological properties; wear mechanism
TH117
A
1001-3660(2022)02-0020-09
10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.002
2021-10-26；
2022-01-21
2021-10-26；
2022-01-21
国家自然科学基金（52175168）；广东省自然科学基金（2021A1515012266）；2020年广东省普通高校创新团队项目（2020KCXTD043）；2020年广东省普通高校重点领域（智能制造）（2020ZDZX2089）
The National Natural Science Foundation of China (52175168); Natural Science Foundation of Guangdong Province (2021A1515012266); 2020 Innovation Team Project of Colleges and Universities in Guangdong Province (2020KCXTD043); 2020 Key Field (Intelligent Manufacturing) Project of Colleges and Universities in Guangdong Province (2020ZDZX2089)
刘勇（1993—），男，硕士研究生，主要研究方向为表面工程及制造。
LIU Yong (1993—), Male, Postgraduate, Research focus: surface engineering and manufacturing.
苏峰华（1980—），男，博士，教授，主要研究方向为摩擦学、表面技术及机械设计。
SU Feng-hua (1980—), Male, Doctor, Professor, Research focus: tribology, surface technology and mechanical design.
刘勇, 苏峰华, 孙建芳, 等. MoS2-Ti自润滑复合薄膜的高温摩擦学性能研究[J]. 表面技术, 2022, 51(2): 20-28.
LIU Yong, SU Feng-hua, SUN Jian-fang, et al. Tribological Properties of MoS2-Ti Self-lubricating Composite Film at High Temperature[J]. Surface Technology, 2022, 51(2): 20-28.
