微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定油井采出液中痕量稀土示踪剂的含量
2022-03-02张中昌王现杰
张中昌,于 青,王现杰,张 菅
(海检检测有限公司,青岛 266235)
20世纪60年代,利用井间示踪测试技术对油田进行二次和三次采油已成为油藏工程开发的重要措施。井间示踪技术为从油田注入井注入示踪剂,随后在周围生产井监测其产出情况,并绘出示踪剂产出曲线,用以获取油藏和油井的信息;此外,通过分析示踪剂产出曲线,可以判断地层参数的分布规律以及数值大小[1-2],因此准确测定示踪剂产出含量意义重大。近年来,微量物质示踪剂井间示踪检测技术,尤其是利用含量极少的稀土络合物作为示踪剂的示踪检测技术,在国内各油田矿场得到广泛应用[3-5]。
示踪检测主要是对油井采出液进行定量分析的技术。油井采出液是不均匀的油-水混合液,通过硝酸和过氧化氢对其微波消解后,碳效应降低,再采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定其中的16种痕量稀土元素含量[6-7]。研究结果表明采用该方法具有快速准确、检出限低、可靠性好等优点,对于判定寻找油源具有重要的研究意义和应用价值[8-9]。
1 试验部分
1.1 仪器与试剂
PE Nex ION 350X 电感耦合等离子体质谱仪,配高灵敏度同心雾化室、在线内标进样蠕动泵;CEM MARS6 型微波消解仪;EHD-40 型赶酸仪;Milli-Q 型超纯水机。
稀土元素混合标准溶液(NCS141015):100 mg·L-1,包含Sc、Y、La、Pr、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等16种稀土元素,使用时,用水稀释至所需的质量浓度。
内标Rh 标准溶液(GSB G 62037-90):1 000 mg·L-1。
硝酸和30%(质量分数,下同)过氧化氢溶液均为优级纯;试验用水为三级水。
1.2 仪器工作条件
1.2.1 微波消解条件
微波消解程序见表1。
表1 微波消解程序Tab.1 Program of microwave digestion
1.2.2 ICP-MS条 件
射频功率1.6 kW;等离子气流量18 L·min-1,辅助气流量1.2 L·min-1,雾化气流量1.0 L·min-1;测量方式为跳峰;所选待测元素及内标元素同位素分别为45Sc、89Y、139La、141Pr、140Ce、142Nd、152Sm、153Eu、158Gd、159Tb、164Dy、165Ho、166Er、169Tm、174Yb、175Lu、103Rh。
1.3 试验方法
将油井采出液试样经中速定量滤纸过滤,移取5 mL滤液至微波消解罐中,加入10 mL硝酸,3 mL 30%过氧化氢溶液,置于微波消解仪中,按照表1程序进行消解。消解完毕后,将消解罐置于赶酸仪中,赶酸至试液体积1～2 mL,转移至50 mL 容量瓶中,用2%(体积分数,下同)硝酸溶液冲洗消解罐5～6 次后定容,摇匀,静置,按照仪器工作条件测定,在碰撞模式下采用在线内标的方式测定。随同试样做空白试验。
2 结果与讨论
2.1 消解条件的选择
油井采出液是水和有机物的混合物,含有大量的有机碳,若消解不完全的有机碳进入炬管,生成的CO2会对Sc分析产生很大的干扰。微波消解法具有升温快、消解能力强、用酸量少、环保等优点,同时消解过程不易飞溅,能够降低外界污染和样品损失。试验通过调整消解试剂的用量优化微波消解的条件,具体如表2所示。
表2 消解试剂用量对消解结果的影响Tab.2 Effect of amount of digestion reagents on digestion results
结果表明:加入10 mL 硝酸和3 mL 30%过氧化氢溶液时,能达到较好的消解效果;硝酸和30%过氧化氢溶液用量继续增加,也能达到较好的消解效果,但会引入更多杂质。因此,试验选择消解试剂为10 mL硝酸和3 mL 30%过氧化氢溶液。
2.2 内标元素的选择
内标主要用来校正基体效应和仪器漂移。基体效应又包括传输效应、雾化效应、电离效应和空间的电荷效应等[10]。通常来讲,内标元素的质量数最好与待测元素接近。试验分别采用了Rh、In、Ge作为内标物,结果表明:Rh 和In 的加标回收率基本相近,而对于信号变化的校正,Rh比In的效果更好。不同质量浓度Rh内标溶液对16种稀土元素回收率的影响如图1所示。
由图1 可知,内标Rh 的质量浓度为10μg·L-1时,16种稀土元素的回收率基本接近100%。
图1 内标Rh的质量浓度对各元素回收率的影响Fig.1 Effect of mass concentration of internal standard Rh on recovery of each element
2.3 标准曲线和检出限
用调谐好的仪器工作条件,采用碰撞模式(KED)对质量浓度为0,0.01,0.05,0.10,0.50,1.00,2.00,5.00μg·L-1的稀土元素混合标准溶液系列进行测定。以稀土元素的质量浓度为横坐标,以信号强度为纵坐标绘制标准曲线。试验结果表明,16种稀土元素的标准曲线的线性范围均为0.05～5.00μg·L-1,相关系数均为0.999 9,验证了模式选择及标准梯度的可行性。
对空白样品进行了10次测定,计算测定值的标准偏差(s),以3 倍标准偏差计算方法的检出限(3s)。结果显示,La 元素的检出限为0.04μg·L-1,其他元素的检出限均为0.01μg·L-1。
表3 线性回归方程Tab.3 Linear regression equations
2.4 回收试验
按试验方法对油井采出液试样进行加标回收试验(加标量均为1.0μg·L-1),所得各元素的回收率见表4。
由 表4可知,回收率为91.8%～108%,满足分析要求。
表4 回收试验结果Tab.4 Results of test for recovery
2.5 精密度试验
按试验方法对油井采出液试样平行测定6次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表5。
表5 精密度试验结果(n＝6)Tab.5 Results of test for precision(n＝6)
由表5可知,各元素测定值的RSD 为2.3%～7.1%,说明方法精密度较好。
本工作采用微波消解-ICP-MS测定油井采出液试样中16种痕量稀土元素含量,试验结果表明加入10 mL硝酸和3 mL 30%过氧化氢溶液可以达到较好的消解效果,选择10μg·L-1的Rh内标溶液,使回收率基本接近100%。该方法具有检出限低、回收率高和精密度好等优点,可广泛应用于油田开发。
