气相色谱-离子迁移谱法检测天然气中形态硫的方法探讨

2022-03-02王晓琴周理沈琳刘川郭利平

石油与天然气化工 2022年1期

王晓琴周理沈琳刘川郭利平

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油天然气集团公司天然气质量控制和能量计量重点实验室 3.中国石油西南油气田公司重庆气矿 4.中国石油西南油气田公司川东北作业分公司

1 天然气中形态硫检测技术国内外现状

天然气中形态硫的存在不仅会对人体造成伤害，还会加剧金属设备腐蚀、非金属元件和设备老化。另外，硫化合物燃烧生成二氧化硫，易形成酸雨，对空气造成污染，间接破坏环境。因此，天然气中总硫含量是表征天然气气质的重要指标，是天然气质量监督检验不可或缺的项目，世界各国和组织均对总硫指标提出了较为严格的规定，我国现行强制性国家标准GB 17820-2018《天然气》和GB 18047-2017《车用压缩天然气》均对天然气中总硫做了限量规定[1-2]。其中，GB/T 37124-2018《进入天然气长输管道的气体质量要求》规定进入长输管道的天然气必须是一类气，总硫质量浓度必须不大于20 mg/m3[3]。因此，准确可靠、及时有效地检测天然气中的形态硫和总硫的含量不仅关系到管道安全、环保排放，而且还为天然气净化技术研究和产品质量控制提供了技术支持，对天然气工业安全生产和安全使用具有重要意义[4-7]。

近年来，国内外形成了一系列检测天然气形态硫、总硫含量的标准体系，检测技术主要有3种类型：①采用气相色谱分离技术(GC)，结合硫化学发光检测器(SCD)、火焰光度检测器(FPD)等，以实现对硫的高选择性检测；②采用化学分析法分析样品中部分形态硫的含量，如H2S、硫醇硫和羰基硫，常用的检测方法有碘量法、亚甲蓝法等；③用激光作为光源的光谱分析方法，主要用于检测天然气中H2S含量。

国内天然气中形态硫检测常用人工现场取样再带回实验室离线检测的方式，其中GC最成熟和应用最广泛，结合SCD和FPD对形态硫进行分析。随着在线检测技术的发展，采用FPD实现在线形态硫的检测越来越受到关注，如在中俄天然气贸易交接计量中，交易双方协议采用 GC-FPD法作为一种在线检测天然气形态硫和总硫含量的手段。对于部分形态硫如H2S、硫醇硫和羰基硫检测，大部分仍采用化学分析方法，国内部分天然气场站也逐步采用激光法和氢解比色法进行H2S和总硫在线检测[8-11]。

综合讨论可知，国内外关于形态硫检测方法的标准体系并未涉及气相色谱-离子迁移谱(GC-IMS)法，作为一种新的检测手段，在天然气中硫的检测方面，国内外尚未对其进行系统的研究[12-18]。因此，采用GC-IMS法对气体中的形态硫进行分析，不但可以拓宽形态硫的检测范围，开拓新的技术途径，同时还能对今后的天然气形态硫检测技术的标准化研究具有重要意义。

2 GC-IMS法原理

GC-IMS法是20世纪70年代初出现的一种检测技术，该检测技术具有极高的灵敏度和检出限水平，尤其适用于化学战剂、药物、爆炸物、大气污染物等挥发性有机化合物的痕量检测[19]。GC-IMS法是一种基于不同样品离子在电场中迁移速率的差异来表征化学离子物质的分析技术。其基本原理为待测样品经气相色谱分离后，样品在氚源发射的β射线的照射下与载气中水合分子发生分子离子反应，被电离成正离子和负离子，其基本原理和结构如图1所示[20]。

3 GC-IMS法检测天然气中的形态硫

通过GC-IMS法对天然气中12种形态硫进行的系列试验，以及与GC-FPD法和GC-SCD法进行的对比分析得出，GC-FPD法和GC-SCD法虽然具有较高的选择性和精确度，但其检出限水平低于GC-IMS法，当存在大量的微量组分时，将导致加和方式中总硫含量的分析偏差，而且GC-FPD仪和GC-SCD仪的运行需要燃气(氢气)和助燃气(空气)，这必然会给在线检测带来安全隐患。

3.1 试验部分

3.1.1仪器

GC-IMS仪：德国GAS公司，利用正、负电离场自动切换进行分析，工作站分别采用VOCal和 Sequence 分析软件。

3.1.2试验材料

3.1.2.1 气体标准物质

试验使用含硫气体标准物质和天然气多组分气体标准物质，分别采用称量法和分压法制备，量值准确，均匀性和稳定性满足试验要求，含硫气体标准物质由中国测试技术研究院提供(见表1)，天然气多组分气体标准物质由中国石油西南油气田公司天然气研究院提供(见表2)。

表1 硫化合物气体标准物质含量ρ/(mg·m-3)硫化合物种类标样1#标样2#标样3#标样4#标样5#标样6#标样7#标样8#标样9#H2S0.9843.075.117.0510.115.320.425.530.4羰基硫1.023.075.117.1910.115.420.425.530.5二硫化碳0.9873.164.956.969.8214.919.824.729.5甲硫醇1.013.055.087.1410.115.220.325.330.3乙硫醇1.053.085.127.1910.115.420.525.330.5甲硫醚1.032.975.147.2210.215.420.525.630.6甲乙硫醚1.043.125.197.3010.315.620.725.931.0二甲基二硫化物1.043.135.217.3210.315.620.825.331.1乙硫醚1.003.015.017.049.9315.020.025.029.9异丙硫醇1.023.075.107.1710.115.320.425.530.4叔丁硫醇1.013.035.047.0910.015.220.225.230.1正丁硫醇1.033.115.177.2710.315.520.725.330.8总硫12.22136.8761.2385.94121.35183.8244.7304.1365.1 注:硫化合物气体标准物质含量以硫计。

表2 天然气多组分气体标准物质含量y/%编号氦氢氧氮二氧化碳乙烷丙烷烃标样1#0.2510.2240.2261.021.480.5600.102编号异丁烷正丁烷异戊烷正戊烷己烷补充气(甲烷)烃标样1#0.1050.0930.0940.0980.10695.641

3.1.2.2 载气

可采用40L钢瓶氮气或者氮气发生器,纯度为99.999%(体积分数)。

3.1.3分析条件

以氮气作为载气，载气压力为0.3 MPa，色谱柱采用DB-sulfur柱，分析参数的设置见表3。

表3 GC-IMS仪分析条件的设置设置类型参数分析时间/min20色谱柱类型DB-Sulfur 60 m×0.32 mm×4.2 μmIMS温度/℃80柱温/℃80定量环温度/℃80转接温度/℃80载气/漂移气氮气(氮气发生器产生)载气流量/ (mL·min-1)3漂移气流量/ (mL·min-1)150进样时间/s20Sensor block负离子模式 max .-10 dgt;正离子模式 max. 140 dgtSensor inject负离子模式 max.2 000 dgt;正离子模式 max. 2 500 dgt 检测模式正离子、负离子自动切换

3.1.4天然气中形态硫的离子迁移谱图

按第3.1.3节的分析条件启动GC-IMS仪，待仪器稳定后，将表1中的标样8#引入仪器中分析，标样8#所有形态硫的二维俯视图见图2和图3。图2显示负离子模式下H2S、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳、异丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇8个组分的信号峰位置点。图3显示正离子模式下甲硫醚、异丙硫醇、叔丁硫醇、正丁硫醇、乙硫醚、二甲二硫醚、甲基乙基硫醚7种组分的信号峰位置点。其中，异丙硫醇、叔丁硫醇和正丁硫醇在正、负离子模式下都有响应。谱图中间的红色竖线为反应离子峰，反应离子峰两侧每个点代表一种形态硫，颜色的深浅程度代表含量的高低，谱图的右边是形态硫在DB-sulfur柱上色谱分离谱图，色谱图与左边的红点相对应，确定了形态硫的位置。

3.1.5结果计算

GC-IMS仪测定硫化合物的响应值与含量呈非线性关系，符合玻尔兹曼方程。对待测样品进行检验时，首先需要至少4个不同含量点的标准物质建立标准曲线方程，在相同的分析条件下，对待测样进行同样的分析，所测得的形态硫的响应值依据关系式(1)可以计算气样中i组分的含量：

(1)

式中：yi为气体中i组分响应值，峰高(mV)或者峰体积(mV·s·ms)；xi为气样中i组分的质量浓度，mg/m3；P0、P1、P2、P3为相关常数。

3.2 方法讨论

采用第3.1.2.1节表1中硫化合物气体标准物质含量，考察建立方法的性能指标。

3.2.1色谱柱的选择

对几种不同类型的色谱柱进行了比较和研究，如：5%苯基甲基聚硅烷(HP-5)、100%二甲基聚硅氧烷(HP-1)和键合聚苯乙烯-二乙烯苯(HP-PLOT Q)、100%二甲基聚硅氧烷(DB-Sulfur SCD)等。HP-5柱和HP-1柱明显拖尾，不能很好地分离H2S、羰基硫，不适合用于天然气中形态硫的色谱分离；HP-PLOT Q柱只能分析H2S、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇等组分，而分子较大的硫化合物出峰太晚，不宜作为分析柱使用。实验结果表明,DB-Sulfur SCD柱(60 m×0.32 mm×4.2 μm)能分离出12种形态硫，组分峰之间有较高的分离度，分析时间也比较短，是理想的色谱柱。

3.2.2分析条件的优化

在不同的检测器温度、载气流速、漂移气流速及迁移管控制参数Sensor block和Sensor inject条件下进行了试验，考察了检测器温度、载气种类及迁移管的设定参数Sensor block和Sensor inject的不同对分离效果的影响。当检测器温度小于80 ℃时，硫醇类物质迁移时间与反应离子峰太接近，分离效果较差；用干燥空气作载气，其中的氧气组分会使负离子模式下电离效率增高，迁移管的灵敏度提高，使检测范围的上限缩小，导致天然气中关键组分如H2S和羰基硫的检测上限只能到10 mg/m3，当超过10 mg/m3，检测器信号出现平峰时，测量范围难以满足生产过程控制的要求。当采用便携气源如氮气发生器或者钢瓶载气时，虽然迁移管的灵敏度有所下降，但测量范围的高限可达30 mg/m3(单个硫化合物)，能满足天然气净化厂过程控制检测需求。迁移管的设定参数Sensor block和Sensor inject主要用于设定电离场的灵感程度，这个参数的协调搭配可使组分峰在0～30 mg/m3(单个硫化合物)测量范围内有较好的峰形。为了使12种形态硫能很好地分离，在0～30 mg/m3(单个硫化合物)测量范围内，选择了80 ℃作为检测器温度，采用氮气发生器，用含硫化合物标准物质多次进样测试，且不断优化，确定了Sensor block设定值负离子模式下为10 dgt，正离子模式下为140 dgt；Sensor inject设定值负离子模式下为2 000 dgt，正离子模式下为2 500 dgt，可使12种形态硫在迁移管里获得好的分析效果。在优化的分析条件下，12种形态硫的检测谱图如图2和图3所示。

3.2.3烃类物质对待测目标物的影响

在NIST化学网站上查询到烷烃类质子亲和力为543.5 kJ/mol，而水的质子亲和力为691.0 kJ/mol。烷烃类化合物的质子亲和力比水的质子亲和力小。因此，在正离子模式下，烷烃类化合物无法抢夺水合离子的正电荷。从离子迁移谱的原理可知，天然气中大量的烃类组分在迁移管中是无响应的。利用表2中烃标样1#的天然气多组分气体标准物质进行验证试验，将烃标样1#连接至仪器，待仪器按表3中的分析参数设置稳定后进样分析。试验结果表明，天然气中大量烷烃类组分在离子迁移谱中无响应的，即GC-IMS法对天然气中形态硫的分析选择性极高。

3.2.4校准函数

由仪器测量的硫化合物响应值与含量呈非线性关系，满足玻尔兹曼方程。对待测试样品进行分析之前，先制作校准函数曲线,其计算公式见式(1)。利用表1中标样1#～标样9#，待仪器稳定后进样分析，以硫化合物标准物质的含量为横坐标，其峰体积为纵坐标，绘制校准函数曲线，正离子模式下的校准函数曲线如图4所示，负离子模式下校准函数关系曲线如图5所示。

12种形态硫校准函数关系如表4所列。

表4 12种形态硫的校准关系曲线硫化合物名称P0P1P2P3甲硫醚乙硫醚甲基乙基硫醚叔丁基硫醇异丙硫醇正丁硫醇二甲基二硫醚二硫化碳甲硫醇羰基硫H2S乙硫醇6 082.660-508.9032.406-1.45027 195.300-916.1584.825-1.8668 012.610594.4193.009-1.15610 538.400-90.0033.868-1.0027 211.190-208.4393.905-1.4167 317.980-84.1993.527-1.0842 672.1508.4873.222-1.2425 901.970148.0603.661-1.51265 167.30075.53310.853-1.975283 687.000-239.05414.353-2.380357 01.005-7 009.29024.702-6.730-3 305.39035 782 500.00074.4258.118 注:计算公式见式(1)。

3.2.5重复性

将表1中标样1#～标样9#依次连接至仪器，然后进样分析，待检测结果稳定后，记录标准气各组分的峰体积，利用相对标准偏差的公式计算各组分的重复性,计算结果见表5。

从表5可以看出，GC-IMS法考察了9个不同含量点形态硫的重复性，测量范围为1～30 mg/m3(单个硫化合物)。试验结果表明，12种形态硫重复性的相对标准偏差不大于3%，参考JJG 700-2016《气相色谱仪》检定规程中定量重复性不大于3%的要求[21]，GC-IMS法测量结果重复性满足检定规程要求。

表5 GC-IMS法的重复性结果%硫化合物名称标样1#标样2#标样3#标样4#标样5#标样6#标样7#标样8#标样9#H2S0.360.700.350.550.660.630.660.530.51羰基硫0.730.241.020.790.490.870.830.480.77二硫化碳1.210.650.530.521.140.830.990.430.98甲硫醇0.790.611.171.241.000.760.680.770.92乙硫醇0.860.440.911.181.910.921.450.780.98甲硫醚0.840.370.570.810.940.480.680.440.44甲乙硫醚0.440.440.330.500.580.410.500.470.56二甲基二硫化物1.101.050.680.631.451.581.991.231.16乙硫醚0.560.800.520.720.880.470.560.480.50异丙硫醇1.260.380.490.692.570.890.691.461.11叔丁硫醇0.550.840.290.460.820.850.720.700.69正丁硫醇1.120.640.681.011.890.871.901.461.56

3.2.6检出限

按表3的分析参数设置，将标样1#通入仪器后分析，记录各组分的响应值，将载气(氮气)作为样品通入仪器后分析，测量其基线噪音。当信噪比为3时，依据式(2)计算检出限。在正离子模式下基线噪音为0.01 mV，负离子模式下基线噪音为0.015 mV，12种硫化合物检出限结果见表6[22]。

(2)

式中：DL为组分质量浓度的检出限，mg/m3；N为基线噪音，mV；C为组分的质量浓度，mg/m3；h为组分的峰高，mV。

表6 12种硫化合物的检出限ρ/(mg·m-3)名称H2S羰基硫甲硫醇二硫化碳乙硫醇甲硫醚异丙硫醇特丁硫醇甲乙硫醚乙硫醚正丁硫醇二甲基二硫化物检出限0.010.020.050.020.040.020.040.040.020.030.040.12 注:检出限以硫计。

试验结果表明，GC-IMS法测量天然气中形态硫的检出限为0.01～0.12 mg/m3(单个硫化合物)。

3.2.7准确性

目前，国内外还没有GC-IMS法测定天然气中形态硫含量的相关标准，为了检验该方法的准确性，将通过分析形态硫总硫的含量来考察该方法的准确性，测量结果同时与GC-SCD法和总硫仲裁方法紫外荧光法进行比较，验证该方法的准确性。

3.2.7.1 标准物质比对

为了验证该方法的准确性，用标准物质的测定值和标准物质参考值进行了比较研究，标准物质验证的一致性结果见表7。

表7 GC-IMS法测定天然气中总硫含量的一致性结果ρ/(mg·m-3)项目标样1#标样2#标样3#标样4#标样5#标样6#标样8#标样9#标准参考值12.22136.8761.2385.94121.35183.8304.1365.1测量值12.66334.0961.3183.64126.36177.6302.9364.1差值0.4422.780.082.305.016.21.21.0一致性①3.67.50.12.74.13.40.40.3GB/T 11060.8-2020再现性要求2.65.45.45.411.611.6 注:① 单位为“%”。

试验结果表明，标准物质的测量值与参考值相比较，分析结果的偏差满足GB/T 11060.8-2020《天然气含硫化合物的测定第8部分：用紫外荧光光度法测定总硫含量》的再现性要求[23]。

3.2.7.2 方法比对

利用标准物质，采用GC-IMS法与GC-SCD色谱法和紫外荧光法进行比对分析，总硫含量的比对分析的结果见表8。

表8 3种检测方法测量总硫结果的一致性ρ/(mg·m-3)项目标样1#标样2#标样3#标样4#标样5#标样6#标样8#标样9#GC-IMS法12.66334.0961.3183.64126.36177.6302.9364.1GC-SCD法11.53335.4861.1183.79116.72179.9300.5370.3紫外荧光法10.75237.1360.7785.94123.26181.9313.6353.3极差1.9113.040.542.309.644.3013.117.0分析最大偏差①15.18.20.92.77.62.44.24.6GB/T 11060.8-2020再现性要求2.65.45.45.411.611.6 注:①单位为“%”。

表9 3种不同检测方法之间的比对试验结果ρ/(mg·m-3)项目样品1#样品2#样品3#样品4#样品5#样品6#样品7#GC-IMS法9.66916.5919.00887.12618.26183.97383.167GC-SCD法8.16014.3587.73491.11220.04284.13388.743紫外荧光法9.64815.2037.50987.60619.80187.46887.013极差1.52.21.54.01.83.55.6GB/T 11060.8-2020再现性要求2.62.62.65.45.411.611.6 注:检测结果以硫计。

试验结果表明，利用标准物质3种检测方法的比对结果满足GB/T 11060.8-2020的再现性要求。