含杂环胺复合溶剂对天然气中酸性组分吸收效果实验研究

严东寅 张新庆 唐君伟 谭宇 郑存川

1.中国石油塔里木油田分公司 2.西南石油大学化学化工学院

针对油气田开采、集输过程中H2S的脱除，工业上最常采用的方法是湿法脱硫，其工艺简单，脱除效率高，环保性强，可以很好地应用于大规模生产和运输等。湿法脱硫具体是指以溶剂作为脱硫剂，通过溶剂吸收脱除H2S，然而大部分脱硫溶剂对H2S具有较好的选择性，但对于其他含硫组分，如羰基硫(COS)、硫醇和二硫化碳(CS2)则选择性较差[1]。

为了解决这一问题，有研究提出了两阶段处理法。①溶剂吸收脱除绝大部分酸性气中的H2S、CO2和COS，吸收的COS会在汽提塔的溶剂再生过程中水解为CO2和H2S；②将含有绝大部分CO2和H2S的第1次汽提废气利用第2台吸收塔或汽提塔进行处理[2-3]。为使该过程更加经济，可在与常规的选择性吸收溶剂接触之前，使进料气在高温下与饱和的亚磺酚接触，高温将会加速COS水解为CO2和H2S[4-5]。

此外，还有一些研究团队希望找到一种化合物，将其添加到胺中，从而提高COS的吸收率[6-7]。但考虑到CO2共吸收的可能性，在正常的吸收塔温度(30～55 ℃)下，需要此类化合物具有较强的COS选择性，保证其在吸收COS的同时，不会吸收过多CO2[8-9]。国内外较常用的复合溶剂以Sulfinol-M和Sulfinol-D最具代表性[10-12]，具有较好的COS脱除性能，但都存在过度吸收CO2的现象，导致再生酸气中H2S浓度偏低，大大影响了Claus硫磺回收装置的运行[13-15]。

目前为止，MDEA吸收酸性气体的反应动力学研究几乎只涉及CO2和H2S，关于COS的研究较少，因此，有必要对MDEA吸收COS的反应动力学进行研究。以往的研究结果表明，MDEA作为溶剂吸收H2S的反应为瞬时反应，比吸收CO2的反应速率快得多，并且CO2在碱催化的条件下，可以生成碳酸氢根，再加上CO2和COS具有一定的分子相似性[3,16-17]，在一定程度上表明了COS与MDEA的反应可能遵循相似的路线。其中，MDEA水溶液中的COS吸收可以通过碱催化反应进行描述[18]，见式(Ⅰ)：

MDEA+COS+H2O=MDEA·H++HCO2S-

(Ⅰ)

整个化学反应的速率主要受到以下步骤的限制，见式(Ⅱ)。

COS+OH-=HCO2S-

(Ⅱ)

此处的HCO2S-是指碳酸氢盐类物质，如果该模型是正确的，那么MDEA的添加剂要完成COS的吸收强化，需要满足以下任一条件：①体系中有反应(Ⅱ)进行；②能为COS可逆反应提供替代途径。

显然，当COS存在于酸性气中时，此时的选择性脱硫较为困难。因此，向溶剂中添加杂环化合物，虽然能在一定程度上促进COS的水解，但是可能会导致CO2共吸。为了将来能更好地解决这一问题，本研究选择了几种基于常见胺的溶剂体系，研究了此类体系对CO2和COS吸收率影响的实验结果，并开展了中试试验，为含有COS的天然气脱硫溶剂选择提供参考。

1 实验方法

1.1 试剂与原料

室内实验所用试剂见表1。

表1 实验试剂试剂名称及规格纯度分子结构厂家甲基二乙醇胺(MDEA)分析纯成都市科隆化学品有限公司4-(2-羟乙基)吗啉(HEM)分析纯成都市科隆化学品有限公司1,2-二甲基咪唑(DMI)分析纯成都市科隆化学品有限公司1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DAB)分析纯成都市科隆化学品有限公司1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)分析纯成都市科隆化学品有限公司1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)分析纯成都市科隆化学品有限公司COS≥97.5%上海伟创标准气体有限公司Sulfinol-M

中试试验所用的原料气为中国石油塔里木油田分公司某天然气净化厂气体，其组成见表2。

表2 原料气组成φ(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)ρ(COS)/(mg·m-3)ρ(CH3SH)/(mg·m-3)φ(CH4)/%5.13 800126.741.7余量 注:1.原料气中各组分含量均在101.325 kPa和20 ℃的条件下测定。2.各有机硫质量浓度均以元素硫计。

1.2 实验主要仪器设备

实验所用的主要仪器为：①GC-7900气相色谱仪，山东联众分析仪器有限公司；②JCL-2010(X)皂膜流量计，聚创环保公司。

1.3 实验方法与装置

1.3.1室内实验

室内实验在如图1所示的连续搅拌等温气液反应器中进行。其中，系统相对于液相为间歇操作，系统相对于气相为连续操作。每个实验的步骤如下：2 000 mL反应器设置在35 ℃的温度浴中，使用CO2或COS吹扫系统，同时，利用搅拌器对液相以150 r/min的速度进行搅拌。温度浴中还装有MDEA和杂环胺液相混合物的烧瓶，并且使用带有热导检测器的气相色谱仪，确保反应器的气相进料是纯COS或CO2。通过液相进样口，将胺混合物加入反应器中，在完成进料后，立即以不连续的时间间隔使用皂膜式流量计测量进出口流速。

1.3.2中试试验装置

中试试验装置主要由吸收塔、闪蒸罐、换热器、解析塔、泵装置、再沸器以及冷却装置构成。整个处理流程为：天然气从吸收塔底部进入，其气相与从吸收塔上方进入的脱硫剂贫液逆流接触(进行气液相传质吸收反应)，净化气从吸收塔顶部排出，从吸收塔底部出来的富液通过富液加热器升温至55～60 ℃进入闪蒸罐(闪蒸罐的作用是将富液中的轻烃类组分进行分离)。出闪蒸罐的高温富液直接从解析塔塔顶进入，在解析塔中利用再沸器的高温加热作用将富液的酸性组分解析出来，酸性气体从解析塔顶部出去，解析出来的酸气经过闪蒸罐和尾气冷却器排出，产生的冷凝液作为解析塔的回流液返回塔内继续解析。被解析后的贫液从解析塔顶部出来，通过贫液冷却器降温，然后再由贫液计量泵直接送至吸收塔顶部用于循环吸收。

中试试验装置吸收塔设计压力15 MPa，最大处理气量(20 ℃，101.325 kPa下)200 m3/h，胺液最大循环量40 L/h，解析塔设计压力0.6 MPa，解析塔再沸器夹套设计压力1.0 MPa。吸收塔为填料塔，气体进出口管径为DN40 mm，填料高度1 800 mm。图2为天然气酸性组分吸收的连续侧线装置工艺流程图。

2 结果与讨论

2.1 杂环胺对COS及CO2吸收速率的影响

2.1.1不同杂环胺对COS和CO2吸收速率的影响

表3、表4分别总结了CO2和COS在各种溶剂混合物中的吸收速率，实验中MDEA质量分数为40%，杂环胺质量分数为20%，压力为2.0 MPa。

表3 CO2在各种胺溶液中的吸收速率添加剂吸收速率/(μmol·s-1)杂环胺MDEA+杂环胺32.6 HEM10.622.6 DMI17.732.5 DAB29.436.0 DBU37.737.6 DBN36.156.0

表4 COS在各种胺溶液中的吸收速率添加剂吸收速率/(μmol·s-1)杂环胺MDEA+杂环胺7.1HEM18.915.2DMI17.321.1DAB21.49.8DBU52.134.2DBN40.654.2

CO2在MDEA溶液中的吸收速率为32.6 μmol/s，而COS在相同MDEA溶液中的吸收速率则降低了78%(7.1 μmol/s)。单一的DAB、DBU、DBN溶液与单一MDEA溶液对CO2吸收速率相似(29.4 μmol/s、37.7 μmol/s、36.1 μmol/s对应32.6 μmol/s)。而在HEM(10.6 μmol/s)和DMI(17.7 μmol/s)溶液中，CO2的吸收速率显著低于单独使用MDEA时的速率。

表3还给出了CO2在MDEA-杂环胺复合溶液中的吸收速率。DMI、DBU、DAB对CO2吸收的影响较小。但HEM的存在反而降低了溶液对CO2的吸收速率。MDEA溶液中添加DBN时，可将CO2吸收速率从32.6 μmol/s大幅提高至56.0 μmol/s。

上述情况下杂环胺对COS的吸收速率均比单独使用MDEA溶液时高，其中，DBU(52.1 μmol/s)和DBN(40.6 μmol/s)的影响最为显著，比MDEA溶液吸收速率提高了约7倍和6倍。但DAB作为MDEA的添加剂时，对COS吸收强化的效果不明显。将MDEA添加至DBU后，COS吸收速率由52.1 μmol/s降至34.2 μmol/s；但添加至DBN后，COS吸收速率由40.6 μmol/s提高至54.2 μmol/s；虽然DBN和DBU结构上的差异体现在脂族环的大小上，DBU环比DBN多两个碳原子，但酸性气体反应还需考虑具体的解离程度、空间因子以及叔胺和杂环胺之间可能的缔合作用等[18-19]。

2.1.2杂环胺含量对COS和CO2吸收速率的影响

MDEA溶液中杂环胺含量对CO2和COS吸收速率的影响见图3和图4。由图3可知，增加DBU、DBN、DAB质量分数会增加CO2的吸收速率。但增加DMI质量分数对CO2吸收速率的影响较小，而增加HEM质量分数则明显降低了CO2的吸收速率。

在测试条件下，增加添加剂质量分数可提高所有化合物的COS吸收速率，DBN和DBU效果最好，在质量分数达到40%时，吸收速率可分别提高2.10倍和1.36倍。值得一提的是，使用HEM时，COS吸收速率在添加剂质量分数约为10%时达到最大值。此外，对于DMI也有类似的趋势。这种现象可能是与混合物的pH值及MDEA和杂环胺添加剂之间的相互作用有关[20-21]。

2.2 杂环胺复合溶剂中试阶段

根据表2中的原料气组成，且由杂环胺质量分数对COS和CO2吸收速率的影响实验可知，当MDEA溶液中DBU质量分数由10%提升至40%时，对CO2的吸收速率分别增加1.4倍和5.8倍，即MDEA溶液中添加DBU后对CO2的吸收效果不会显著增加，但对COS的吸收效果显著增加。因此，在中试阶段选取了MDEA+DBU的复合溶剂(以下简称MD)。

中试阶段在塔里木盆地某天然气处理厂开展，原料气温度为35 ℃，贫胺液温度为40 ℃，吸收压力为3.0 MPa，再生压力为0.18 MPa，吸收溶剂质量分数为45%。

2.2.1气液比对天然气中酸性组分吸收效果的影响

对比了在不同气液比条件下MDEA溶液和MD溶液对原料气中酸性组分的吸收效果。由试验结果可知，气液比是影响传质的关键因素，气液比增大，MDEA和MD溶液均表现为吸收效果变差。在任一气液比条件下，相同质量分数的MD溶液与MDEA溶液相比，对天然气中CO2和H2S的吸收效果略优于MDEA溶液，而对COS和CH3SH的吸收效果则显著提升。不同气液比下MDEA和MD溶液对酸性组分吸收效果的数据见表5。由表5可知，与MDEA溶液相比，采用MD溶液的净化气中CO2体积分数低0.1%～0.5%，H2S质量浓度低0.1～1.8 mg/m3，但净化气中COS和CH3SH质量浓度均显著下降。

2.2.2复合溶剂配比对酸性组分吸收效果的影响

表6对比了气液比为300、不同MDEA与DBU质量比条件下含杂环胺吸收溶剂对酸性组分的吸收效果。随着吸收溶液中DBU含量的提升，净化气中H2S含量略降低，CO2含量略减少，而COS和CH3SH含量显著下降；将MDEA与DBU的质量比由8∶2调整至4∶6，净化气中H2S质量浓度降低了0.2 mg/m3，表明净化能力提升了5.71%；净化气中CO2体积分数降低了0.5%，表明净化能力提升了29.41%；净化气中COS质量浓度降低了48.5 mg/m3，表明净化能力提升了64.49%；净化气中CH3SH质量浓度降低了9.8 mg/m3，表明净化能力提升了36.16%。

表5 不同气液比下MDEA和MD溶液对酸性组分吸收效果对比气液比溶液类型净化气中各组分含量φ(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)ρ(COS)/(mg·m-3)ρ(CH3SH)/(mg·m-3)250MDEA1.52.782.328.3MD1.22.621.211.2300MDEA1.73.589.530.2MD1.43.334.518.4350MDEA1.95.693.431.6MD1.75.142.223.5400MDEA2.37.995.732.9MD2.27.451.327.3450MDEA2.612.497.433.2MD2.411.657.631.5500MDEA3.218.998.135.3MD2.717.169.335.9

表6 不同MDEA和DBU配比对酸性组分吸收效果对比w(MDEA)∶w(DBU)净化气中各组分含量φ(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)ρ(COS)/(mg·m-3)ρ(CH3SH)/(mg·m-3)8∶21.73.575.227.17∶31.63.463.224.66∶41.43.343.522.45∶51.43.334.518.44∶61.23.326.717.3

2.2.3含杂环胺溶剂与商业吸收溶剂对酸性气体的吸收效果对比

对比了MD(MDEA与DBU质量比为5∶5)、MDEA、Sulfinol-M 3种溶剂，在气液比为300的条件下对原料气中酸性气组分吸收效果。MD、MDEA、Sulfinol-M可将原料气中CO2体积分数由5.1%分别降至1.4%、1.7%和0.4%，脱除率分别为72.5%、67.0%和92.2%；对H2S的脱除率可达到99.9%以上，效果相当；MD、MDEA、Sulfinol-M可将原料气中COS质量浓度由126.7 mg/m3分别降至34.5 mg/m3、89.5 mg/m3和47.5 mg/m3，脱除率分别为72.8%、29.4%和62.5%，在脱除COS的过程中，MD溶液具有较大的优势；在脱除CH3SH的过程中，可将CH3SH质量浓度由41.7 mg/m3分别脱至18.4 mg/m3、30.2 mg/m3和15.4 mg/m3，脱除率分别为55.9%、27.6%和63.1%，Sulfinol-M溶液对CH3SH的吸收具有更好的效果。图5为MD、MDEA、Sulfinol-M溶液对天然气中酸性组分吸收效果的对比数据。

3 结论

(1)在MDEA溶液中加入不同种类的杂环胺，COS吸收速率明显增加，但对CO2吸收速率的影响没有呈现出明显的线性趋势。这类趋势说明在脱除COS的同时，还需考虑CO2共吸收工况对溶剂体系选择的影响。

(2)在杂环胺-MDEA复合体系中，提高杂环胺质量分数后，CO2和COS的吸收速率没有呈现出明显的线性趋势，DBU和DBN质量分数由0%增至40%时，CO2吸收速率分别提高0.15倍和0.70倍，COS吸收速率分别提高2.10倍和1.36倍。

(3)以MDEA+DBU为复合溶剂，对原料气中酸性组分的脱除性能明显优于商业MDEA，CO2脱除率仅提高5.5%，H2S脱除性能提升较少，COS脱除率提升43.4%，CH3SH脱除效率提升32.3%，MDEA+DBU更适用于以脱除COS为主、需控制CO2共吸收率的工况；Sulfinol-M对CH3SH的脱除率比MD溶液高7.2%，但Sulfinol-M对CO2的脱除率达到92.2%，对COS的脱除率比MD溶液低10.3%；Sulfinol-M更适用于以脱除CH3SH或其他硫醇为主、对CO2脱除要求更高的工况。