真空紫外/氯高级氧化法去除水中卡马西平试验研究

谢咏柳 黄河 赵志伟 郑怀礼

摘 要：为去除水中典型难降解污染物卡马西平（CBZ），构建了真空紫外/氯高级氧化体系，考察基于真空紫外或自由氯的不同氧化体系中CBZ去除效能的差异;探究pH值、自由氯投加量、水中重碳酸盐、腐殖酸对真空紫外/氯体系去除CBZ效果的影响及自由氯在该体系中的衰减情况;通过自由基淬灭试验，进一步探究在真空紫外/氯体系中氧化CBZ的主要活性物质。结果表明：在pH值为6，氯投加量为8 mg/L，CBZ初始浓度为30 μmol/L时，真空紫外/氯体系中反应16 min后CBZ去除率超过99.5%;在相同条件下，真空紫外/氯体系去除CBZ的速率常数是真空紫外体系、UV/氯体系的1.75、5.30倍，真空紫外和自由氯具有协同去除CBZ的作用;在酸性条件下，CBZ的去除效果较好，最佳反应pH值为6;自由氯投加量是影响CBZ降解速率的重要因素，最佳自由氯投加量为8 mg/L;而水中重碳酸盐和天然有机物对CBZ的去除均呈现抑制作用;真空紫外/氯体系降解CBZ的过程中，自由氯消耗主要为紫外光激发消耗，而与CBZ及降解产物反应较为微弱，该体系存在HO·和Cl·的氧化作用及直接光解作用。

关键词：真空紫外;自由氯;卡马西平;高级氧化技术

中图分类号：X703.1   文献标志码：A   文章编号：2096-6717（2022）03-0133-08

收稿日期：2021-04-30

基金項目：国家自然科学基金（51878090）

作者简介：谢咏柳（1996- ），女，主要从事水处理高级氧化技术研究，E-mail：305681094@qq.com。

郑怀礼（通信作者），男，教授，博士生导师，E-mail：zhl@cqu.edu.cn。

Received：2021-04-30

Foundation item：National Natural Science Foundation of China （No.51878090）

Author brief：XIE Yongliu （1996- ）， main research interest： advanced oxidation technology of water treatment， E-mail： 305681094@qq.com.

ZHENG Huaili （corresponding author）， professor， doctorial supervisor，E-mail： zhl@cqu.edu.cn.

Experimental study on the synergistic removal of carbamazepine from water by vacuum ultraviolet/chlorine advanced oxidation method

XIE Yongliu， HUANG He， ZHAO Zhiwei， ZHENG Huaili

（College of Environment and Ecology， Chongqing University， Chongqing 400045， P. R. China）

Abstract： In order to remove the typical refractory pollutant carbamazepine （CBZ） in water， a vacuum ultraviolet/chlorine advanced oxidation system was constructed， and the difference of CBZ removal efficiency in different oxidation systems based on vacuum ultraviolet or free chlorine was investigated; The effects of pH value， free chlorine dosage， bicarbonate in water， and humic acid on the removal of CBZ by vacuum ultraviolet/chlorine system and the attenuation of free chlorine in the system were explored. Through the free radical quenching test， the main active substances that oxidize CBZ in the vacuum ultraviolet/chlorine system were further explored. The results show that when pH=6， the chlorine dosage is 8 mg/L， the initial CBZ concentration is 30 μmol/L， the CBZ removal rate exceed 99.5% after 16 minutes of reaction in the vacuum ultraviolet/chlorine system; under the same conditions， the rate constant of the vacuum ultraviolet/chlorine system to remove CBZ is 1.75 and 5.30 times that of vacuum ultraviolet system and UV/chlorine system. Vacuum ultraviolet and free chlorine have a synergistic effect on removing CBZ.Under acidic conditions， the removal effect of CBZ is better， and the optimal reaction pH value is 6; the dosage of free chlorine is an important factor affecting the degradation rate of CBZ， and the best dosage of free chlorine is 8 mg/L; while bicarbonate and natural organic matter in the water both have an inhibitory effect on the removal of CBZ; during the degradation of CBZ by the vacuum ultraviolet/chlorine system， the main free chlorine consumption is ultraviolet light excites and consumes and reacts weakly with CBZ and degradation products， the system has oxidation of HO· and Cl· and direct photolysis.

Keywords： vacuum ultraviolet; free chlorine; carbamazepine; advanced oxidation technology

药品和个人护理用品（PPCPs）是一类对生态环境和人类健康具有较大潜在危害的新兴微污染物[1-3]。污水厂常规处理工艺对人们日常使用的通过污水管网系统收集到的PPCPs的去除较为有限，而污水厂出水排放是水环境中PPCPs的重要来源，因此，近年来，对污水深度处理工艺去除污水中PPCPs的研究较为活跃[4-5]。卡马西平（CBZ）是一种抗癫痫药物，在各类PPCPs中，卡马西平在废水中检出频率最高，是最有代表性的一种PPCPs物质。摄入到生命体中的卡马西平未被降解的部分通过排泄进入到下水管道中，从而进入到污水处理系统中。Wang等[6]和Wu等[7]的研究表明，传统生物氧化法对卡马西平的降解率低于20%;而且污水厂的紫外或氯消毒工艺对卡马西平的降解也十分微弱[8]。

目前，水中PPCPs的去除技术主要有生物接触氧化技术、臭氧氧化技术、光催化氧化技术、膜分离技术、吸附技术以及这些技术的联合使用[9-12];但针对污水深度处理，上述PPCPs去除方法要么需要修建新的构筑物，要么需要对未反应的氧化药剂进行淬灭，具有一定的局限性。真空紫外（VUV）是一种安全、高效的高级氧化技术，真空紫外可以光解水生成HO·、O2·-、HO2·等氧化性自由基和H·、e-aq等还原性自由基[13-14]，对PPCPs的去除具有巨大潜力。江山[15]采用VUV技术对萘洛尔及丙咪嗪具有很好的去除效果。氯消毒工艺在污水厂广泛使用，在含有自由氯的水体中，真空紫外灯管辐射的185 nm真空紫外和254 nm紫外会被HClO或OCl-强烈吸收，产生HO·和Cl·等活性组分，是一种新兴的高级氧化技术[16]。Fang等[16]研究了UV/氯高级氧化技术对苯甲酸的去除，结果表明，HO·、Cl·对苯甲酸的降解起主要作用。目前的研究主要集中在UV/氯高级氧化技术，但是基于真空紫外与自由氯联用去除PPCPs的研究十分匱乏。

笔者基于真空紫外/氯高级氧化技术，以卡马西平（CBZ）作为模型污染物，优化其运行条件，探究其影响因素及反应机理，为工程应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1）仪器与设备

液相色谱分析仪（CS101-ABN，美国赛默飞科技有限公司）;纯水机（UPH-Ⅲ-5T，四川优普超纯科技有限公司）;恒温水浴槽（THD1015，宁波天恒仪器厂）;紫外分光光度仪（SPECOPD 200 PLUS，德国耶拿）;低压紫外灯（功率8 W，UV灯管，VUV灯管，北京航天宏达光电技术股份有限公司）

2）试剂

卡马西平（优级纯，阿拉丁公司）;次氯酸钠（分析纯，Sigma公司）;腐殖酸（西陇科学，溶于超纯水，过0.45  μm滤膜）;磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、碳酸氢钠（分析纯，国药集团）。

1.2 试验方法

采用的自制试验装置如图1所示，反应器流道壁较薄，流道内反应的水量较小，因此，将反应液倒入储液罐中，通过循环水泵在反应器中进行反应，并采用转子流量计控制循环流量;光反应器采用锡纸包裹，防止紫外泄露对人体产生危害。真空紫外/紫外灯管预热15 min以上，确保灯管输出稳定;用5 mmol/L磷酸缓冲溶液配制30 μmol/L的CBZ反应液，调节反应液到目标pH值。将反应液倒入储液杯里面，打开磁力搅拌器（转速为700 r/min）确保反应液均匀混合。打开循环水泵（流速为80 L/h），运行一段时间确保反应液温度达到目标值，移取初始样后，加入目标余氯浓度，接通紫外反应器，反应开始。反应过程中按照0、1、2、4、6、8、10、12、16 min的时间用注射器抽取样品，用22 μm滤头进行过滤，取得的样品按照摩尔浓度比NaClO∶Na2SO3=1∶3进行余氯淬灭。

1.3 分析方法

CBZ采用液相色谱分析仪进行测定，色谱柱为Agilent Zorbax SBC18（100 mm×2.1 mm，1.8 μm），流动相采用纯水和乙腈，两者体积比为40∶60，流速为0.7 mL/min，检测波长为286 nm，柱温为30 ℃。

2 结果与讨论

2.1 真空紫外/氯高级氧化技术去除CBZ的效果

对比考察单独UV、单独VUV、单独自由氯、UV/氯、VUV/氯对CBZ的去除效果;具体试验条件为pH值为6、自由氯投加量为8 mg/L;试验结果如图2所示。

由图2可知，单独UV和单独自由氯对CBZ的去除很微弱，在16 min内去除率均小于5%，而在相同条件下，单独VUV体系对CBZ有较好的去除效率，去除率为95.5%。当UV、VUV与自由氯联用时，CBZ的降解速率较单独UV体系、单独VUV体系均有明显提升，16 min时，CBZ在UV/氯体系、VUV/氯体系下的去除率分别为62.9%、99.5%。采用伪一级动力学对CBZ的降解过程进行拟合，降解速率K和相关系数R2见表1;相关性系数R2均较高，表明CBZ的降解符合伪一级动力学。真空紫外/氯体系去除CBZ的效果最好，其速率常数是VUV、UV/氯体系的1.75、5.30倍。

在VUV/氯体系降解CBZ体系中，存在着UV/氯、VUV、UV的作用，因此，为了研究VUV体系与自由氯的协同性，定义协同系数为F，见式（1）[17]。

F=KVUV/氯KVUV+KUV/氯-KUV（1）

式中：KVUV/氯为VUV/氯体系下CBZ降解拟一级动力学常数，min-1;KUV/氯为UV/氯体系下CBZ降解拟一级动力学常数，min-1;KVUV为VUV体系下CBZ降解拟一级动力学常数，min-1;KUV为在UV体系下CBZ降解拟一级动力学常数，min-1。

计算得到F=1.32，F值大于1，表明VUV体系与自由氯的作用不是简单的代数相加，而存在协同去除CBZ的作用。分析原因可知，单独UV辐照下，CBZ没有明显的去除，表明254 nm紫外直接光解CBZ的速率较慢;而单独VUV体系中，CBZ的降解速率较快，这是由于VUV辐照水会发生反应，如式（2）～式（3）[14]。体系中产生的HO·与CBZ具有较高的反应活性，使其发生降解。相关研究表明，185、254 nm紫外均会激发自由氯产生活性自由基，如式（4）～式（7）[16，18]。UV或VUV与氯联用，体系内均会产生HO·与Cl·，这两种自由基与CBZ都能快速发生反应，因此，能较好地去除CBZ。而VUV/氯体系与VUV体系相比，由于自由氯的投加，导致体系内活性物质增多，因此，对CBZ的去除更快。

H2O+hv185→HO·+H·（2）

H2O+hv185→H++eq-+HO·（3）

HOCl+hv185→HO·+Cl·（4）

OCl-+hv185→Cl·+O-（5）

HOCl+hv254→HO·+Cl·（6）

OCl-+hv254→Cl·+O-（7）

2.2 氧化剂浓度的影响

自由氯投加量的多少会影响反应体系内的活性物质浓度，影响CBZ的降解速度。在CBZ初始浓度为30 μmol/L、pH值為7.0的条件下，考察自由氯投加量对CBZ降解的影响，如图3所示;对试验结果按照伪一级动力学拟合，其表观速率常数如图4所示。

由图3、图4可知，随着自由氯投加量从0 mg/L增加到8 mg/L，CBZ的降解速率逐渐增加，表观速率常数从0.170 min-1增加到0.339 min-1，表观速率常数提高了1倍;继续增加自由氯投加量，CBZ的降解速率表现出轻微降低。氯投加量为8 mg/L时，CBZ的降解速率最快。

进一步分析产生上述现象的原因，一方面，VUV体系会激发自由氯产生高活性的OH·与Cl·，随着氯投加量的增加，体系中的活性物质量会增加，会导致污染物降解速率的加快;另一方面，ClO-与OH·、Cl·较高的反应活性，生成活性较弱的自由基，见式（8）、式（9）[19]，ClO-会竞争体系内的活性物质，降低污染物的反应速率，导致当氯浓度为8 mg/L时，继续加大氯投加量，污染物的降解不会继续加快。

ClO-+Cl·=ClO·+Cl-（8）

ClO-+HO·=ClO·+OH-（9）

2.3 pH值的影响

在CBZ初始浓度为30 μmol/L、自由氯投加量为8 mg/L的条件下，探讨反应pH值对CBZ去除效果的影响，如图5所示;对试验结果按照伪一级动力学拟合，其表观速率常数如图6所示。

由图5、图6可知，在pH值为5、6时，CBZ的降解速率较快，其表观速率常数分别为0.319、0.350  min-1，pH值为6时，CBZ的降解速率略微大于pH值为5时;随着pH值从7增加到10，CBZ的降解减慢较为明显，其表观速率常数从0.308 min-1降低到0.198 min-1。因此，VUV/氯高级氧化体系在酸性条件下更有利于CBZ的去除，当水体呈碱性时，CBZ的降解速率会减慢。

产生上述现象的主要原因为：1）pH值会影响自由氯的形态，在酸性条件下，自由氯主要存在形式为HOCl;随着pH值增大，OCl-占比上升。在真空紫外辐照下，HOCl与OCl-均会产生活性自由基，但HOCl会产生与CBZ具有高反应速率的OH·与Cl·，而OCl-产生的活性物质与CBZ具有较高反应活性的仅为Cl·;另一方面，HOCl的量子产率也高于OCl-，因此，酸性环境更有利于活性物种的生成，加速CBZ的降解。2）研究表明，Cl·与OH-具有较高的反应活性，如式（10）[16]，在酸性条件下较稳定，随着pH值增大，溶液中OH-浓度增大，对体系内产生的Cl·淬灭作用增强，降低体系内活性物种浓度，抑制CBZ的降解。3）自由氯会淬灭OH·，不同形式自由氯与OH·反应的速率不同，HOCl和OCl-的淬灭速率分别为8.5×104   L/（mol·s）和8.0×109 L/（mol·s） [16，19]。随着pH值增加，自由氯的淬灭作用增强，从而使得CBZ的降解速率减慢。

Cl+OH-→ClOH- k=1.8×1010 mol-1s-1（10）

2.4 重碳酸盐的影响

HCO-3作为水体中常见的阴离子，是HO·、Cl·的捕获剂之一，其反应如式（11）、式（12）[20]。

HCO-3+HO·→CO-3+H2O（11）

HCO-3+Cl·→Cl-+CO-3·+H+（12）

在CBZ初始浓度为30 μmol/L、pH值为6、自由氯投加量为8 mg/L的条件下，选取了4个HCO-3浓度（0.1、1、5、10 mmol/L），探究其对VUV/氯降解CBZ的影响，如图7所示;对试验结果采用伪一级动力学进行拟合，降解速率K和相关系数R2见表2。

由图7和表2可知，总体来讲，HCO-3对VUV/氯体系降解CBZ具有抑制作用。具体表现为，HCO-3浓度为0、1、5、10 mmol/L对应的表观速率常数kobs分别为0.350、0.321、0.302、0.256、0.233 min-1，kobs依次减小，表明随着HCO-3浓度增大，CBZ的降解速率变慢。

分析原因可知，HCO-3与HO·、Cl·反应生成CO-3·，降低VUV/氯体系内HO·、Cl·浓度，而CO-3·与有机物反应的活性较弱，因此，会降低CBZ的降解速率;随着HCO-3浓度增加，其竞争溶液中羟基自由基、氯自由基的能力更强，导致CBZ的降解速率进一步减慢。

2.5 腐殖酸的影响

腐殖酸（HA）是常见的天然有机物，广泛存在于天然水体中。天然腐殖酸具有较强的吸光性能，文献报导[22]，在光辐照下，天然有机物可以产生HO·、1O2、H2O2等活性氧化物种，可以加强污染物降解。

在CBZ初始浓度为30 μmol/L、pH值为6、自由氯投加量为8 mg/L的条件下，探究不同浓度腐殖酸对CBZ去除的影响，如图8;对试验结果按照伪一级动力学拟合，其表观速率常数如图9所示。

由图8、图9可知，腐殖酸对VUV/氯降解CBZ具有较强的抑制作用，随着腐殖酸浓度增大，CBZ的降解受到抑制作用越明显。当腐殖酸浓度由0 mg/L增加到10 mg/L，CBZ在8 min内的去除率由95.8%降为87.9%。当HA投加量从0 mg/L增加到10 mg/L，CBZ的表观速率常数从0.350 min-1降低到0.189 min-1。

分析原因：1）腐殖酸对光有较强的吸收作用，并且随着其浓度的增加，溶液透光率降低越明显，导致体系中水分子、次氯酸吸收的光子量减少，从而导致体系内HO·、Cl·的生成速率减慢[15];2）腐殖酸会直接与HO·、Cl·发生反应，相关研究[21]表明，羟基自由基与天然有机物反应的速率常数为1.21×108～9.37×108 mol/L-1s-1;腐殖酸生成的中间产物同时也会与CBZ形成竞争降解，导致体系内活性物种浓度降低，因此，腐殖酸会抑制VUV/氯氧化体系对CBZ的降解。

2.6 自由氯的衰减

在pH值为6、初始自由氯投加量为8 mg/L的条件下，探究真空紫外辐射下自由氯在去离子水中和CBZ降解过程中的衰减，如图10所示。

由图10可知，在真空紫外辐射下，自由氯的衰减十分迅速，投加8 mg/L的自由氯，反应8 min，自由氯几乎被消耗完。去离子水中和CBZ降解过程中的差异为在CBZ去除过程中会产生较多的中间降解产物，因此，CBZ降解过程中，自由氯的衰减可能是由于真空紫外辐射和CBZ及降解产物与自由氯发生反应;在去离子水中，自由氯的衰减主要为真空紫外辐射;而在去离子水中和CBZ降解过程中，自由氯的衰减差异不大，表明在真空紫外/氯体系降解CBZ过程中，自由氯主要为真空紫外激发所损耗，自由氯与CBZ及中间降解产物的反应较为微弱。

2.7 叔丁醇的影响

相关研究表明[13-14，21]，VUV体系中存在多种活性物质，如OH·、O-2·、HO-2·等强氧化性自由基，VUV/氯体系中除上述活性物质外还主要存在Cl·、Cl-2·等自由基[15]。为了鉴别VUV/氯氧化体系降解CBZ的主要活性物质，采用叔丁醇（TBA）淬灭HO·和Cl·。在VUV体系中加入不同浓度TBA，探究VUV体系下CBZ的主要降解方式;在VUV/氯体系中加入100 mmol/L叔丁醇，探究体系内除HO·之外的其他活性物种。其他试验条件为：初始CBZ浓度为30 μmol/L、pH值为6、氯投加量為8 mg/L。试验结果如11所示。

由图11（a）可以知，随着TBA浓度的增高，CBZ的去除受到抑制作用越强，但添加50、100 mmol/L TBA后CBZ去除速率基本相同，表明100 mmol/L的TBA已经足够淬灭VUV体系中的HO·。投加100 mmol/L的TBA，16 min内CBZ的去除率为11.3%，表明HO·是VUV体系降解CBZ的主要活性物质之一。投加了100 mmol/L淬灭剂后，CBZ的降解曲线呈现良好的线性相关性，线性拟合结果如图12所示，其线性相关度良好，R2为0.999，因此，足量淬灭剂下CBZ降解符合零级动力学，表明VUV体系内CBZ会发生直接光解行为。Wen等[22]研究发现，185、254 nm紫外均会直接光解亚甲基蓝（MB），这与本研究相似。因此，在VUV体系中，CBZ的降解作用主要为HO·氧化和直接光解。

由图11（b）可知，VUV/氯体系中CBZ的降解速率快于VUV体系，而该浓度TBA可以对HO·进行充分淬灭，表明VUV/氯体系中还存在其他活性物质可以降解CBZ。根据Fang等[16]、Wen等[22]的研究，VUV/氯体系中高氧化性活性物种主要为HO·、Cl·，在Wang等[8]的研究中，Cl·与CBZ具有较高的反应活性，因此，推断在本氧化体系中Cl·对CBZ的降解也存在较大贡献。

上述研究表明，在VUV体系中，CBZ的降解主要为HO·的氧化作用和光解作用。污染物CBZ在VUV/氯氧化体系和VUV氧化体系中均会受到185、254 nm紫外辐照，表明在CBZ在VUV/氯氧化体系中也存在着直接光降解行为。因此，在VUV/氯体系中，CBZ的降解主要为HO·、Cl·的氧化作用以及直接光解作用。

3 结论

1）单独UV或单独自由氯氧化均不能有效去除水中CBZ，而UV/氯、VUV、VUV/氯体系对CBZ的去除依次增强，VUV与自由氯对CBZ的去除具有较好的协同作用。

2）真空紫外/氯高级氧化法在酸性条件下对CBZ的去除较好，最佳反应pH值为6;自由氯投加量会影响CBZ的去除效果，该研究中最佳自由氯投加量为8 mg/L;水中的重碳酸盐和腐殖酸对CBZ的去除均呈现抑制作用。

3）在真空紫外/氯高级氧化体系降解CBZ的过程中，自由氯主要被紫外光激发消耗，CBZ及降解过程中的中间产物与自由氯反应较微弱。

4）真空紫外/氯高级氧化体系中CBZ的降解主要为HO·、Cl·的氧化作用以及直接光解作用。参考文献：

[1]  ALI A M， RNNING H T， SYDNES L K， et al. Detection of PPCPs in marine organisms from contaminated coastal waters of the Saudi Red Sea [J]. Science of the Total Environment， 2018， 621： 654-662.

[2] LI Q F， ZHANG Y Q， LU Y L， et al. Risk ranking of environmental contaminants in Xiaoqing River， a heavily polluted river along urbanizing Bohai Rim [J]. Chemosphere， 2018， 204： 28-35.

[3] WILKINSON J L， HOODA P S， SWINDEN J， et al. Spatial （bio）accumulation of pharmaceuticals， illicit drugs， plasticisers， perfluorinated compounds and metabolites in river sediment， aquatic plants and benthic organisms [J]. Environmental Pollution， 2018， 234： 864-875.

[4] LIU J L， WONG M H. Pharmaceuticals and personal care products （PPCPs）：A review on environmental contamination in China [J]. Environment International， 2013， 59： 208-224.

[5] 汪琪， 张梦佳， 陈洪斌. 水环境中药物类PPCPs的赋存及处理技术进展[J]. 净水技术， 2020， 39（1）： 43-51.

WANG Q， ZHANG M J， CHEN H B. Review on occurrence and treatment technology of PPCPs in water environment [J]. Water Purification Technology， 2020， 39（1）： 43-51. （in Chinese）

[6] WANG D， SUI Q， LU S G， et al. Occurrence and removal of six pharmaceuticals and personal care products in a wastewater treatment plant employing anaerobic/anoxic/aerobic and UV processes in Shanghai， China [J]. Environmental Science and Pollution Research， 2014， 21（6）： 4276-4285.

[7] WU H T， FAN J， YANG Y H， et al. Hydrothermal synthesis of Graphene-TiO2 nanowire with an enhanced photocatalytic activity [J]. Russian Journal of Physical Chemistry A， 2015， 89（7）： 1189-1194.

[8] WANG W L， WU Q Y， HUANG N， et al. Synergistic effect between UV and chlorine （UV/chlorine） on the degradation of carbamazepine： Influence factors and radical species [J]. Water Research， 2016， 98： 190-198.

[9] 姚娟娟， 甘敬業， 夏彬. pH值和DO对UVA-LED光降解氧氟沙星的影响：动力学、机理及路径[J]. 土木与环境工程学报（中英文）， 2020， 42（3）： 141-148.

YAO J J， GAN J Y， XIA B. Influence of pH and DO on UVA-LED photodegradation of ofloxacin： Kinetics， mechanism and pathway [J]. Journal of Civil and Environmental Engineering， 2020， 42（3）： 141-148. （in Chinese）

[10] 王晓燕， 双陈冬， 张宝军， 等. PPCPs在水环境中的污染现状及去除技术研究进展[J]. 水处理技术， 2019， 45（9）： 11-16， 23.

WANG X Y， SHUANG C D， ZHANG B J， et al. Occurrences and removal of pharmaceuticals and personal careproducts（PPCPs） in aqueous environments： A review [J]. Technology of Water Treatment， 2019， 45（9）： 11-16， 23. （in Chinese）

[11] 翟俊， 夏亦寒， 成水平， 等. 锰氧化菌激活及生物氧化锰去除乙炔基雌二醇试验研究[J]. 土木与环境工程学报（中英文）， 2021， 43（4）： 154-161.

ZHAI J， XIA Y H， CHENG S P， et al. Activation of manganese-oxidizing bacterium and removal of 17α-ethinylestradiol by biogenic manganese oxides [J]. Journal of Civil and Environmental Engineering， 2021， 43（4）： 154-161. （in Chinese）

[12] 周乐安，蒋倩，孙士权，等，微生物电化学技术去除水体中抗生素的研究进展[J/OL].土木与环境工程学报（中英文）. https：//kns.cnki.net/kcms/detail/50.1218.TU.20210415.1614.002.html. 2021， 43（6）： 113-123.

ZHOU L A， JIANG Q， SUN S Q， et al. Removal of antibiotics from water by bioelectrochemical system： A review[J/OL]. Journal of Civil and Environmental Engineering.

https：//kns.cnki.net/kcms/detail/50.1218.TU.20210415.1614.002.html. 2021， 43（6）： 113-123.（in Chinese）

[13] ZHANG Q， WANG L， CHEN B Y， et al. Understanding and modeling the formation and transformation of hydrogen peroxide in water irradiated by 254 nm ultraviolet （UV） and 185  nm vacuum UV （VUV）： Effects of pH and oxygen [J]. Chemosphere， 2020， 244： 125483.

[14] IMOBERDORF G， MOHSENI M. Kinetic study and modeling of the vacuum-UV photoinduced degradation of 2， 4-D [J]. Chemical Engineering Journal， 2012， 187： 114-122.

[15] 江山. 真空紫外（VUV）体系降解水中普萘洛尔及丙咪嗪研究[D]. 武汉： 华中科技大学， 2018.

JIANG S. Degradation of propranolol and imipramine in aqueous solution by vacuum-ultraviolet [D]. Wuhan： Huazhong University of Science and Technology， 2018. （in Chinese）

[16] FANG J Y， FU Y， SHANG C. The roles of reactive species in micropollutant degradation in the UV/free chlorine system [J]. Environmental Science &; Technology， 2014， 48（3）： 1859-1868.

[17] YANG L X， ZHANG Z H. Degradation of six typical pesticides in water by VUV/UV/chlorine process： Evaluation of the synergistic effect [J]. Water Research， 2019， 161： 439-447.

[18] CHENG S S， ZHANG X R， SONG W H， et al. Photochemical oxidation of PPCPs using a combination of solar irradiation and free available chlorine [J]. Science of the Total Environment， 2019， 682： 629-638.

[19] MATTHEW B M， ANASTASIO C. A chemical probe technique for the determination of reactive halogen species in aqueous solution： Part 1 - bromide solutions [J]. Atmospheric Chemistry and Physics， 2006， 6（9）： 2423-2437.

[20] NAM S W， YOON Y， CHOI D J， et al. Degradation characteristics of metoprolol during UV/chlorination reaction and a factorial design optimization [J]. Journal of Hazardous Materials， 2015， 285： 453-463.

[21] CRAPULLI F， SANTORO D， SASGES M R， et al. Mechanistic modeling of vacuum UV advanced oxidation process in an annular photoreactor [J]. Water Research， 2014， 64： 209-225.

[22] WEN D， LI W T， LV J， et al. Methylene blue degradation by the VUV/UV/persulfate process： Effect of pH on the roles of photolysis and oxidation [J]. Journal of Hazardous Materials， 2020， 391： 121855.

（編辑 胡玲）