一维氧化钨纳米线的研究进展及应用

＊岳国豪 陈雪冰 张静

（辽宁石油化工大学 辽宁 113001）

纳米材料以独特的理化性质和光学特性引起了许多学者的研究兴趣，被广泛认为可以引领下一次的技术革命，其意义可与蒸汽机和电相比拟。自1973年报道α-WO3薄膜的光致变色性能以来，WO3薄膜的制备、微观结构和光致变色过程得到了广泛的研究。对于氧化钨纳米材料的研究，主要集中于纳米材料的合成、表征和应用上，而对于材料本身的形态和几何形状的研究较少，而恰恰是这些材料的形态和几何形状决定了材料本身的许多性质。与氧化钨块状材料相比，氧化钨纳米材料在一些有前景的应用中表现出优异的性能，例如有着更高的比表面积和稳定性，因此一维氧化钨纳米结构的合成具有特殊的意义和重要性。对于掺杂后的氧化钨纳米线，则是在光电性质（如光响应和电化学氢离子储存）方面得到了显著提高，这说明氧化钨纳米线的改性可以从掺杂这方面进行必要性研究。而对于氧化钨纳米线的原位相变，则是与其结构息息相关。尝试建立起结构—性质的关系，在太阳能电池、超导、光催化和智能光学器件等方面能够提供重要指导。

为了更好的介绍一维氧化钨纳米线的合成和应用，本文介绍几种氧化钨纳米线的合成控制方法、掺杂、相变以及实际应用，本文对一维氧化钨纳米线在未来的研究和发展提供了一定的指导作用。

1.氧化钨纳米线的制备研究

氧化钨纳米线的合成方法应用较多的是溶剂热法和直接加热法，可以通过控制合成过程中的反应温度和反应时间来调控氧化钨纳米线的理化性质。以溶剂热法制备的氧化钨纳米线为例，Sun等人[1]以六氯化钨为钨源，环己醇为反应溶剂，通过简单水热法制备出超薄和成束的W18O49纳米线。随后将合成的纳米线在400～1000℃下热处理，通过SEM测试可清楚的观察到纳米线的形态演变和相变，得出结论纳米线在400℃下能保持原始表面特性，并且认为该温度可作为高温纳米器件和纳米技术应用设计中的最高温度限制。Moshofsky B等人[2]以六羰基钨[W(CO)6]为原料，利用十八烷醇和十八烯为混合溶剂，通过控制改变这三种物质的组分比例和反应过程时的温度和时间来得到不同尺寸的氧化钨纳米线。通过对氧化钨纳米线进行多种表征测试，最后确定为W20O58。研究发现以二水合钨酸钠为原料，通过加入硫酸钾和草酸形成前驱体溶液，采用简单水热法可以成功制备出氧化钨纳米线。实验结果表明，合成的氧化钨纳米线为六方晶相，并且沿着晶面[200]择优生长。通过调节盐酸的含量，发现随着盐酸含量的增加，氧化钨纳米线的直径和长度均会增大；通过调节水热温度，发现随着水热温度的提高，氧化钨纳米线的直径和比表面积也会增加。

以通过直接加热法制备的氧化钨纳米线为例，Liu等人[3]则是通过在氮气气氛下将包裹着氧化硼粉末的钨丝加热到1600℃合成直径为10～30nm、长度为5μm的氧化钨纳米线。这种带状纳米线的横截面为多面体，结果证明该纳米线为单斜晶相的WO2。Hu等人[4]以氢氧化钾为催化剂，在钨板上通过两步加热工艺进行蒸发，合成的氧化钨纳米线分布均匀且直径较小，其直径范围为30～200nm，长度可达到几十微米，结果证明该纳米线为正交晶相的W3O8。一些研究人员则是在不使用任何催化剂的情况下，直接将放有钨粉的石英舟放进管式炉中的600℃高温区，将小块钨板（含有预氧化层，提前将钨板暴露在空气几天）放入400℃的低温区，得到长度为500～1500nm、直径为10～50nm的WO18O49纳米线。最后证明了存在的预氧化层在W18O49纳米线的生长过程有着重要作用，同时许多金属在暴露于空气或浸入溶液时会形成保护性氧化物层，包括铁、铝、锡和锌，因此对于W18O49纳米线的生长过程，有可能适用于其他的氧化物材料。

综上可知，不同的制备方法在合成的氧化钨纳米线时其WOX非化学计量形式（2≤x≤3.1）和晶相上有着很大差异，在合成的纳米线长度和直径方面也是相差甚远。总体来说，对于直接加热法制备的氧化钨纳米线，反应温度则是控制合成纳米线的一个重要因素，温度的高低有可能会直接影响到纳米线的长度和直径。最终可以看出，针对不同的反应环境所表现出的不同的实验参数，这些不同的参数对材料的结构和形貌有不同的影响，从而进一步会影响该材料在各个应用领域的性能。

2.氧化钨纳米线的掺杂研究

WOX的非化学计量形式（2≤x≤3.1），尤其是W18O49纳米棒或纳米线，其比表面积比其球形纳米颗粒对应物更大。这些有着非化学计量结构的氧化钨可能比饱和WO3纳米粒子具有更好的电致变色性能，因为晶格中的非化学计量成分可能具有更多的固定氧空位和修正的晶体结构，为潜在的掺杂金属和碱性离子提供更多的活性位点，促进了电致变色效应。

针对金属离子掺杂，Kunyapat[5]以氯化铈（CeCl3·7H2O）和六氯化钨（WCl6）为前驱体，通过简单的溶剂热法成功制备了Ce掺杂的超细直径W18O49纳米线。结果表明，随着Ce/W摩尔比的增加，所制备的样品经历了一系列的形态演变：从长、细和成束的纳米线，到更短和更厚的纳米线，再到混合的纳米线束和纳米颗粒聚集体。通过电化学测试，结果表明Ce/W为1:15时的掺杂样品有着更明显的光学对比度、着色率和稳定性。这也表明Ce掺杂的W18O49纳米线在设计和构建电化学变色器件等方面可以作为一种新型的候选材料，其效率、对比度和稳定性都有很大提高。

Wang等人[6]则是通过简单水热法制备了Nb掺杂的h-WO3纳米线。通过对微观形貌和晶体结构变化的分析研究，发现Nb元素以Nb2O5的形式存在于h-WO3的晶格当中。而制备的Nb2O5·15WO3纳米线在电容和循环稳定性等方面有着比h-WO3纳米线更好的性能，并且H+离子扩散动力学能够得到显著提高，所以Nb2O5·15WO3纳米线在电化学氢离子储存方面比h-WO3纳米线更强，从而认为复杂的铌钨氧化物纳米线有可能为下一代电化学能源和信息存储设备提供巨大的希望。曹等人[7]则是以二水合钨酸钠为原料，通过盐酸调节酸碱度，然后引入不同量的钼源进行元素钼掺杂氧化钨纳米线的合成。实验结果表明，随着钼元素含量的增加，氧化钨纳米线的尺寸减小。钼元素离子的加入引起了氧化钨纳米线在结晶度和尺寸等方面的变化，并且由于钼离子置换出了晶格中的钨，增加了氧化钨纳米线的晶格缺陷，当钼掺杂后引起晶格塌陷，使得晶格缺陷呈电负性，成为空穴的捕获中心，从而提高了电子空穴对分离效率。Li等人[8]则是通过简单水热法制备出了钯掺杂的W18O49纳米线，并且发现这种掺杂后的氧化钨纳米线对丙酮检测的传感性能很大程度上取决于氧化钨纳米线中钯的掺杂量。实验证明，与纯的氧化钨纳米线相比，掺杂金属钯的氧化钨纳米线表现出更高的丙酮传感性能，并且Pd-7.8%W18O49的纳米线表现出最佳的传感性能，其具有出色的响应、快速的恢复时间和优良的选择性和稳定性等。然后得出掺杂钯的氧化钨纳米线有着优越的传感性能的原因主要两个：（1）Pd掺杂可以改变一维气敏材料的电子结构，形成有利于电荷载流子传输的肖特基势垒；（2）适量的Pd掺杂可以在纳米线中产生氧空位。最后并认为该研究为设计用于灵敏和选择性丙酮检测的高性能一维传感材料提供了一种很好的方法。

而对于氧化钨的掺杂之后构建的复合材料，Su等人[9]则是通过直流磁控溅射和红外炉退火工艺合成了氧化钨和掺杂氧化钛的氧化钨纳米线。结果表明掺杂微量氧化钛的氧化钨纳米线具有不同的直径和长度，使纳米线的纵横比提高了1.6倍，并降低了所需的开启电压。其次场发射测试表明，氧化钨纳米线的开启电压和场增强因子分别为3.06V/mm和5103，而掺杂氧化钛的氧化钨纳米线的开启电压降低为1.46V/mm，场增加因子增强至10667。Hassan M等人[10]则是通过一锅法合成了还原氧化石墨烯（rGO）和W18O49纳米线的复合材料。这种合成方法成本较低，和纯的W18O49纳米线相比较，W18O49/0.5wt% rGO复合材料对甲苯表现出优异的气敏性能，并且这种合成方式可以应用到制备其他具有优异气敏性能的纳米线基复合材料。

总体来看，掺杂金属元素和氧化物对于氧化钨纳米线的性能都有着很好的提升效果，在光电性质方面的提升尤为显著。虽然掺杂后的氧化钨纳米线在理化性质上发生了一些改变，但是总体上还是能保证其形貌特征。同时掺杂金属元素以后的氧化钨纳米线会使得氧化钨纳米线产生氧空位，从而产生更多的活性位点，这也是掺杂金属元素后氧化钨纳米线表现出更好性能的原因之一。

3.氧化钨纳米线的相变研究

研究表明，氧化钨是一种多晶相的氧化物有单斜相、正交相、六方相以及多种水合物（WO3·0.33H2O、WO3·0.5H2O、WO3·H2O和WO3·2H2O等），其晶体通常为共边或共角的WO6正八面体，由8个W原子和24个O原子组成最小晶胞，与理想立方相ReO3结构相似。当WO6正八面体发生旋转或倾斜则可能形成单斜相（ε-WO3）、三斜相（δ-WO3）六方相（h-WO3）等晶相。WO3在不同温度范围存在不同晶相，通过焙烧可以发生一系列相变：单斜相（ε-WO3）→三斜相（δ-WO3）→单斜相（γ-WO3）→正交相（β-WO3）→四方相（α-WO3）。

氧化钨纳米线是随着温度的提高而逐渐发生原位相变，但整体相变过程较为类似，并且最终的相变产物都为四方相WO3。Lu等人[11]则是通过简单的低温加热法制备出WO3-X纳米线,然后继续在中等温度下进一步氧化使其完全转变成WO3纳米线。之后对合成的单斜相氧化钨纳米线进行不同温度的煅烧加热，然后在进行拉曼表征测试，结果发现氧化钨纳米线在180K以下时均为单斜相氧化钨纳米线，表明并未发生相变；当加热温度到190～350K温度范围内时，此时的氧化钨不在是纳米线结构，但是其晶相组成仍为单斜晶相；而加热温度到350～500K时，此时的氧化钨晶相从单斜相变成了正交相，并且此时的氧化钨为块状结构；而加热温度到500K以上时，氧化钨的晶相又从正交相变成了四方相。尽管合成的氧化钨纳米线在整个加热过程中没有保持住纳米线结构，但是能够得出一维氧化钨纳米结构的相变温度是低于零维纳米结构的相变温度，这表明WO3纳米线作为热致变色器件具有更广阔的发展前景。

Thummavichai K等人[12]则是通过两种原位技术研究了W18O49和WO3纳米粒子的几何形状和相变过程。首先通过简单的溶剂热法以六氯化钨为原料制备出W18O49纳米线，然后再将纳米线进行不同温度下的加热，结果表明，制备的单斜相的W18O49纳米线能在500℃下不发生相变且保持稳定，但是在550℃的时候则会完全氧化并相变成正交相的WO3，而一同制备出的WO3纳米粒子则是在300℃以下转变成正交相的WO3。这也说明，与WO3纳米颗粒相比，超薄W18O49纳米线具有更好的热稳定性和更高的性能。正确认识两者在相变和结构稳定性方面的细微差异，能够为以后纳米材料的设计和开发带来一些启示。卢等人[13]则是以钨粉为原料通过热蒸发法合成了具有单斜结构的W18O49纳米线，之后在利用不同功率的激光进行辐照并进行拉曼表征测试。结果表明不同的激光功率对氧化钨纳米线的结构产生了不同影响，并且合成的W18O49纳米线在激光的辐照下先氧化成三氧化钨（WO3），然后再经历了相变过程。最终因激光的功率不够强，三氧化钨纳米线不能相变到四方结构，其相变过程为单斜相W18O48→单斜相WO3→正交相WO3，推测如果激光的功率足够强的话，则正交相WO3则是有可能相变到四方相WO3。

氧化钨纳米线在低温相变过程中具有一定的稳定性，这种稳定性可能表现在晶相不发生变化或者是纳米线结构不变，但是根据不同的合成方法制备出的氧化钨纳米线在稳定性方面有着些许差异。但是在高温相变过程或者是激光辐照下，WOX的非化学计量形式（2≤x≤3.1），尤其是W18O49纳米线相变则是遵循了这么一个原则：首先从WO3-X氧化到WO3，并且在氧化钨过程中一般不会发生晶相改变，紧接着随着温度的升高或者是激光功率的增强逐步开始发生相变，假如给予反应过程足够的能量，则氧化钨纳米线最终会过渡到四方晶相。氧化钨纳米线这一良好性质使其在热致变色器件等方面具有良好的发展前景。

4.总结

氧化钨纳米线有着优良的光电性质和形貌特性，在光致变色、光催化、气体传感和染料敏化太阳能电池等方面有着广泛应用，而掺杂金属元素和氧化物后的氧化钨纳米线在不改变自身形貌结构的情况下可进一步提高其对比度和着色率等性质，并且氧化钨纳米线在高温和激光辐照的情况发生相变这一特性使其在热致变色方面能够得到较好的应用。这些良好的性质让氧化钨纳米线成为炙手可热的研究对象，但是氧化钨纳米线仍存在低电导率及对可见光利用率低等问题，未来可尝试通过构建复合材料及掺杂金属或非金属元素来克服这些缺点。