新型Mg-Al吸附剂去除压水堆核电厂废水中高浓度硼

靳科研，白 璞，4，李小龙，张佳楠，闫文付

（1.吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室,化学学院,长春 130012；2.生态环境部核与辐射安全中心,北京 100082；3.郑州大学材料科学与工程学院,郑州 450002；4.洛阳建龙微纳新材料股份有限公司,洛阳 471900）

硼是工、农等行业不可缺少的元素，已被广泛用于生产玻璃、瓷器、皮革、地毯、化妆品、医药和感光化学品等.例如，硼化合物是某些肥料的重要组分，常被用于缺硼土壤的处理；硼酸有温和的抑菌和杀菌作用，被用作消毒剂和防腐剂；硼砂被广泛用于金属的焊接等［1~3］.因天然硼的同位素10B对热中子的吸收截面较大，其化合物硼酸已被广泛用于控制压水堆核电厂反应堆的反应性［4］.

硼是维持植物和动物正常生命活动所必需的微量元素，参与动植物某些基本代谢，如植物的光合作用、核酸合成、花粉发芽和细胞壁交联，动物的骨骼发育、脑功能、矿物质代谢、能量利用、免疫系统和胰岛素分泌等［5，6］，然而过量的硼却对植物和动物有害.在农业环境中硼的允许浓度范围非常窄，对于大多数植物而言，如果灌溉用水中的硼浓度超过2 mg/L（对于一些敏感植物则为0.3 mg/L），植物就会表现出硼中毒现象，在叶子和果实上出现微黄斑点，果实会加速腐烂，最终导致植株死亡［7，8］.用含硼量为5.4～11 mg/L的井水浇灌番茄5次，番茄将会全株萎蔫［9］.此外，根据摄入量的多少，硼酸对动物也有毒性作用，分为急性毒性、慢性毒性和生殖毒性［6］.长期摄入过量的硼会导致人体和动物的腹泻、湿疹、胃痛、肾脏损伤甚至循环衰竭［10］.2007年11月，中美科学家联合发布了科技合作项目“硼污染对男性生殖健康的影响”研究结果，发现对于发生不良生殖健康的事件，硼暴露组显著高于对照组［11］.我国《生活饮用水卫生标准》和《地表水环境质量标准》规定硼的含量不高于0.5 mg/L，《农田灌溉水质标准》规定对硼敏感作物、硼耐受性较强及强的作物，农田灌溉用水中硼的含量分别不高于1，2和3 mg/L［12］.

我国在建和在运行的核电厂基本都采用压水堆技术，主要堆型有CPR1000和AP1000等，目前都建在沿海地带.在压水堆核电厂，硼是与放射性废水一起排放的特征化学污染物，而且排放量较大.CPR1000和AP1000反应堆工艺废水中硼的浓度可高达2000 mg/L，每台机组每年向环境排放的硼酸量分别可达2.4 t和5.2 t，最高排放量甚至可达11.4 t［11］.采用压水堆技术的核电厂的含硼废水处理和排放过程如Scheme 1所示，含硼废水在虹吸井内与冷却水混合稀释后排入环境.沿海核电厂有大量海水作为冷却水，可将废水的硼浓度稀释至0.5 mg/L以下.对于内陆核电厂，其含硼废水被排入内陆江河湖泊前只能与少量冷却塔排污水混合稀释，因此如果不加处理，内陆核电厂总排口处硼的排放浓度将是硼排放限值的20~60倍（根据冷却塔排污水量估算）［11］.根据国家发展和改革委员会制定的《核电中长期发展规划》（2005~2020年），我国拟于“十三五”和“十四五”期间在一次能源缺乏的内陆省份开工建设内陆核电厂.因此，能否将核电厂硼浓度高达2000 mg/L的含硼废水处理达标，是决定能否在内陆建核电厂的关键问题之一.

Scheme 1 Schematic diagram of the treatment and discharge of the boron⁃containing waste water generat⁃ed from pressurized water reactor nuclear power plant

目前研究较多的除硼技术有以下几种：(1)絮凝-沉淀[13,14];(2)活性炭、黏土矿物、水滑石或氧化物吸附[15~17];(3)纤维素吸附[18];(4)溶剂萃取[19];(5)膜过滤[20,21];(6)使用硼选择性树脂(Amberlite XE 243,Am⁃berlite IRA 743)处理[1,22].其中活性炭、黏土矿物、氧化物以及水滑石等无机吸附材料因易制备、价格低且环境友好而受到广泛关注和研究.Kluczka及其他研究组[23~28]研究了活性炭以及由不同试剂(酒石酸、甘露醇、柠檬酸、姜黄素以及氯化钙等)浸渍改性的活性炭的硼吸附性能.未改性的活性炭在初始硼浓度为50 mg/L、pH=6条件下的硼吸附量为0.4 mg/g,而分别在甘露醇和酒石酸中浸渍后的活性炭,在相同条件下的吸附量都达到1.1 mg/g[23];磁性碳纳米管浸渍酒石酸后,在初始硼浓度为40 mg/L、pH=6的条件下,硼吸附量为1.90 mg/g[27].2007年,Seyhan等[29]采用富铁天然膨润土对水中的硼进行吸附,在初始硼浓度为10 mg/L、pH=10时,硼的吸附量为0.65 mg/g.同年,Cengeloglu等[30]研究了中性赤泥的硼吸附性能,在初始硼浓度为43 mg/L、pH=7条件下,硼的吸附量达到9.68 mg/g.Kameda及其他研究组[31~41]研究了不同初始硼浓度、不同pH值条件下Mg/Al型和Zn/Al型水滑石的硼吸附性能.Mg/Al型水滑石在初始硼浓度为220 mg/L、pH=10条件下的硼吸附容量可达到35 mg/g[31];Zn/Al水滑石在初始硼浓度为600 mg/L、pH=9条件下的硼吸附容量为8 mg/g[39],而经焙烧处理后,在相同pH值、初始硼浓度为200 mg/L的条件下,硼的吸附容量达到33 mg/g[41].García等[42,43]和Dionisiou等[44]研究了不同形貌氧化镁的硼吸附性能,在室温、初始硼浓度为500 mg/L、pH=10条件下,硼的吸附量达到41 mg/g[42].Seki等[45]和Bouguerra等[46]研究了氧化铝的硼吸附性能,在初始硼浓度为50 mg/L、pH=8.5的条件下,硼的吸附量为0.75 mg/g[46].Zhang等[7,47]研究了氧化锆的硼吸附性能,在初始硼浓度为5 mg/L、pH=9的条件下,硼的吸附量为1.8 mg/g[47].上述的材料能在一定程度上实现硼的去除,但研究都未涉及硼浓度高达2000 mg/L的含硼废水的处理.为了解决内陆建设核电厂的硼排放问题,需要开发高硼浓度(2000 mg/L)废水的处理方法.

本文通过特定的升温程序焙烧水滑石,然后采用水解的方法制备了Mg-Al-OH型层状双金属氢氧化物,并对其去除压水堆核电厂废水中高浓度硼的性能进行了系统研究.详细讨论了吸附剂中间氧化物形成以及中间氧化物水解生成双金属氢氧化物的机理,并探讨了pH值、初始硼浓度、吸附剂用量、搅拌时间等对吸附剂吸附硼性能的影响,发现通过四级串联处理可以将模拟核电厂含硼废水的硼浓度由初始的2000 mg/L显著降低至10 mg/L,从而满足在内陆建核电厂需要将含硼废水中的硼浓度处理至30 mg/L以下的技术要求,打通了将压水堆核电厂高浓度含硼废水处理成达标排放废水的技术路线.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Mg-AL水滑石（LDH）购自邵阳天堂助剂化工有限公司，分子式为［Mg4Al2（OH）12］CO3·3H2O，粉末的粒度分布为D50=2.91 μm，堆重为0.4~0.5 g/mL；硼酸购自北京化工厂，分析纯，含量≥99.5%.

Sartorius公司PB-10型pH计；Perkin-Elmer 3300 DV型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）；Rigaku D/max-III A 2500型X射线衍射分析仪，铜靶（Kα射线，λ=0.15418 nm），工作电压50 kV，工作电流200 mA，扫描步长0.02°；Bruker公司VERTEX 80 V型傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片，扫描范围4000~400 cm−1.

1.2 实验过程

1.2.1 Mg-Al型层状双金属氧化物的制备 用马弗炉以程序升温的方式焙烧n（Mg）/n（Al）=2的水滑石原料，制备Mg-Al型层状双金属氧化物（以下简称中间氧化物）.焙烧时，先从室温以4℃/min的速率升温至480℃，再在480°C保持3 h，然后自然冷却至室温.

1.2.2 模拟核电厂含硼废水的配制 由Scheme 1可知，工艺废水槽（Waste liquid holdup tanks）中的含硼放射性废水经离子交换树脂床处理后，可去除绝大多数阳离子，故监测排放槽（Monitor tanks）废水中剩余的阳离子主要是Na+和Li+，而阴离子主要是OH−和硼酸根离子.由于Na+和Li+对吸附除硼基本无影响，因此在配制核电厂模拟含硼废水时，暂不考虑杂质阳离子的干扰.采用分析纯硼酸试剂以及去离子水配制硼浓度为2000 mg/L的模拟废水.

1.2.3 硼吸附性能研究 在批次实验中，首先将40 mL初始硼浓度2000 mg/L的含硼溶液置于250 mL塑料烧杯中，使用稀HNO3溶液（1 mol/L）或NaOH溶液（1 mol/L）调节初始pH值，随后将一定质量的中间氧化物（1.0 g）加入到上述溶液中，以300 r/min的转速搅拌，在20℃吸附24 h.待吸附完成后，将样品离心处理5 min，分析上清液中的硼浓度.

用吸附率（A，%）和吸附量（Q，mg/g）评价吸附剂的吸附性能：

式中：A（%）表示任意吸附周期内对硼的吸附率；c0（mg/L）表示初始硼浓度；ct（mg/L）表示任意时刻溶液中的硼浓度；V（L）表示固-液吸附体系的体积；m（g）表示固-液吸附体系中所用吸附剂的质量.

2 结果与讨论

2.1 硼吸附前后吸附剂的结构和形貌

2.1.1 硼吸附前后吸附剂的结构 图1（A）为原料Mg-Al LDH、焙烧后形成的中间氧化物以及硼吸附后吸附剂的X射线衍射（XRD）谱图.可见，在原料中含有少量CaCO3（PDF#72-1937）和氧化铝（PDF#75-0278），高温焙烧后，原料LDH的特征峰消失，同时出现了氧化镁结构的特征峰（PDF#75-1525），这个变化符合先前的报道［48］.将吸附剂置于含硼溶液中，通过XRD可以看出其又恢复为原本的二维层状结构.图1（B）是前驱体（a），焙烧后中间氧化物（b）及吸附后材料（c）的红外光谱.在图1（B）谱线a上3471 cm−1附近有较强的层板间羟基的伸缩振动吸收峰，1543 cm−1附近出现的是结晶水羟基的弯曲振动峰，1370 cm−1处是碳酸根的振动吸收峰，1000~400 cm−1处是M—O—M和M—OH的相关振动吸收峰［49］，2919和2849 cm−1处为样品中少量含碳酸钙杂质的吸收峰［50］.焙烧后材料的红外谱图中的主吸收峰变窄［图1（B）谱线b］，结晶水的弯曲振动峰和碳酸根的对称伸缩峰分别出现在1634和1425 cm−1附近，相较于谱线a均发生蓝移且峰形钝化，表明层板间仍有少量结晶水［51］.XRD结果［图1（A）谱线b］显示焙烧后的产物中仍有少量碳酸钙，因此仍能观察到碳酸根的峰.吸附后材料红外谱图中的主吸收峰再次变强并且半峰宽明显增大［图1（B）谱线c］，表明层状结构恢复.1430和1371 cm−1处的峰可归属为BO3的反对称伸缩振动振动，971和877 cm−1处的峰可归属为BO3的面外伸缩振动，说明层间阴离子为B3O3（OH）4−［49］.

Fig.1 Experimental XRD patterns(A)and FTIR spectra(B)of raw Mg⁃Al LDH(a),intermediate oxide from the calcination of LDH(b),and layered double hydroxide after B⁃anions adsorption(c)

根据基本的化学反应原理,对焙烧过程中的物种演化作了合理的化学推断,并绘制出了中间氧化物可能的结构演化示意图（Scheme 2）.可见,在焙烧制备中间氧化物的过程中,原料LDH层间原用以平衡骨架正电荷的CO32−会释放CO2分子,层间水分子也会脱出(A,B间的过程)[52],分 子式由[Mg4Al2(OH)12]CO3·3H2O变为[Mg4Al2(OH)12]2+O2−;继 续 加 热,CO32−释 放CO2后剩余的O2−会结合层板上的2个H,然后以H2O的形式脱出(B、C间的过程),分子式变为[Mg4Al2(OH)10·O2].Sasaki等[53]对水滑石焙烧产物吸附含硼离子过程的研究表明,相邻无机层板上的2个氢氧根会发生缩合反应,脱除1个H2O分子,形成类似氧化镁(Mg4O4)的Mg-O-Mg金属桥氧结构(D1).但需要注意的是,在脱除释放CO2分子而剩余的O2−的过程中,层板上的2个H会被一起脱掉,而层板随之产生的2个Mg-O结构将无法进一步形成Mg-O-Mg结构,因此中间氧化物的骨架中还应该包含类似D2的结构(C,D间的过程).最后产物的分子式为[Mg4Al2O7].

Scheme 2 Structural evolution of Mg⁃Al LDH upon calcination

Goh等［54］认为，这种焙烧后的中间氧化物吸附溶液中阴离子是通过水解和离子交换的共同作用.将这种中间氧化物置于含硼溶液中后，将发生水解反应，中间氧化物会从溶液中吸收H+和OH−，生成［Mg4Al2（OH）10·O2］，并额外吸收H+以弥补O2−脱除时从层板上结合的2个H+，再产生额外的OH−以平衡骨架的正电荷，此时的分子式为［Mg4Al2（OH）12］2+（OH）2−，溶液中的含硼阴离子同OH−发生离子交换而进入层间，从而将含硼阴离子固定到吸附材料中，降低含硼废水中的硼浓度.D2结构的存在对于焙烧制得的中间氧化物水解恢复LDH层状结构具有重要的推动作用［53］.

2.1.2 硼吸附前后吸附剂的形貌 图2（A）~（C）分别为原料Mg-Al LDH、焙烧后形成的中间氧化物以及硼吸附后吸附剂的SEM照片.由图2（A）可见，Mg-Al水滑石样品呈清晰的片状结构，样品呈六边形［55］，尺寸为1~3 μm［56］，外层边缘厚度约为30 nm.图2（B）是高温灼烧后样品的SEM照片，可以看出样品形状残缺，部分片状结构分解为更小的片状结构.图2（C）为饱和吸附硼阴离子后的Mg-Al LDH的SEM照片，可以看到簇拥在一起的片状结构，表明将中间氧化物置入含硼溶液中后发生了水解反应，还原了Mg-Al-OH的层状结构.SEM形貌分析从一定程度上解释了Mg-Al LDH吸附硼阴离子的原理.

Fig.2 SEM images of the raw Mg⁃Al LDH(A),intermediate oxide from the calcination of LDH(B),and layered double hydroxide after B⁃anions adsorption(C)

2.2 pH值对吸附容量的影响

图3 示出了含硼废水的pH值对经焙烧-水解制得的Mg-Al氢氧化物吸附容量的影响.可以看出，含硼废水的pH值对吸附剂的吸附容量有很大的影响，当含硼废水的pH值为10.61时，吸附剂的吸附容量最大，为39.64 mg/g.

以往的研究及前面的结构分析表明，将该中间氧化物置于溶液中时，其在恢复LDH层状结构的过程中会从溶液中获取额外的H+，因此在溶液中会存在额外的OH−以平衡无机层板的正电荷，从而使溶液显碱性.在初始pH值由偏酸性调为偏碱性后，溶液中的硼将主要以硼酸根阴离子的形式存在，从而使其可以与层板间的OH−发生离子交换而进入层板间.如果进一步增大体系的pH值，会对金属氧化物恢复LDH层状结构不利，同时溶液中过多的OH−会与硼酸根阴离子在层板上产生竞争吸附，不利于硼酸根的去除.

2.3 初始硼浓度对硼去除性能的影响

研究了含硼废水中硼的初始浓度为50，200，500，1000和2000 mg/L时吸附剂的硼吸附性能，平衡时B浓度、去除效率以及吸附容量的具体结果见表1.

Fig.3 Influence of pH value on the removal of boron at an initial boron concentration of 2000 mg/L

Table 1 Boron adsorption on intermediate oxide from aqueous solution with various initial B concentra⁃tions(Adsorbent dose/solution volume ratio:1/40 g/mL,pH=7.43,contact time:24 h)

采用Langmuir和Freundlich吸附模型对吸附数据进行分析.Langmuir线性方程和Freundlich线性方程分别如式（3）和式（4）所示：

式中：ce（mg/L）表示吸附平衡时液相中B浓度；qe（mg/g）表示吸附剂对B的吸附量；kF（mg/g）和n是Freundlich常数，分别与吸附容量和吸附强度有关；qm（mg/g）表示吸附剂对B的最大吸附量；b（L/mg）表示Langmuir平衡常数.

拟合曲线见图4，相关参数见表2.

Fig.4 Linear fitting with the Langmuir model(A)and Freundlich model(B)for intermediate oxide

Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters of B adsorption on intermediate oxide

由表2中的吸附热力学常数可以看出，吸附过程与Langmuir模型有较高的相关系数（R2>0.98），说明Langmuir模型更适用于吸附剂对B的吸附过程，吸附过程是单层吸附.在内陆核电厂废水排放过程中，冷却塔排污水对含硼废水的稀释能力保守估算为60倍［10］.若要保证核电厂总排口处硼排放浓度不高于0.5 mg/L的国家标准，则需将含硼废水的硼浓度由初始的2000 mg/L处理至30 mg/L以下.由图5的ct-c0曲线可以看出，在未经优化固液比、pH值等条件的情况下，第一次处理可将含硼废水的硼浓度由初始的2000 mg/L降至1277 mg/L，第二次处理可以将硼浓度从1000 ml/L降到453 mg/L，第三次处理可将硼浓度从500 mg/L降至69 mg/L，第四次处理可将硼废水的硼浓度从50 mg/L降到11 mg/L（图中箭头所指的点），满足在内陆建核电厂需将含硼废水硼浓度处理至30 mg/L以下的要求.

2.4 固液比对硼去除性能的影响

研究了吸附剂与含硼溶液的固液比分别为1/10，1/20，1/50以及1/100 g/mL时吸附剂的吸附性能，结果如图6所示.可见，单位质量吸附剂的吸附量随着溶液中可被吸附硼酸根离子的增多而增加，但吸附效率却随之下降.当固液比为1/100 g/mL时，吸附剂对硼的吸附量高达39.78 mg/g.

Fig.5 Influence of initial boron concentration(c0)on the removal of boron at pH of 7.43

Fig.6 Influence of adsorbent dose/solution volume ratio on the removal of boron at an initial boron con⁃centration of 2000 mg/L,pH=7.43,temperature of 20℃,and reaction time of 24 h

2.5 搅拌时间对硼去除性能的影响

在pH=7.43、初始硼浓度为2000 mg/L、20℃、固液比为1/40 g/mL条件下，测定了吸附剂的吸附量，结果如图7（A）所示.可以看出，吸附剂的吸附量随着搅拌时间的延长而增加，当搅拌时间达到24 h后，吸附量不再变化，达到吸附平衡，因此在实际应用中可将处理时间限定为24 h.

图7（B）是在pH=7.43、初始硼浓度为2000 mg/L、固液比为1/100 g/mL、20℃条件下未焙烧水滑石的对比实验结果.在达到吸附平衡时，其吸附容量仅为12.5 mg/g，远低于相同吸附条件下焙烧后的水滑石，表明焙烧导致的碳酸根脱除显著提高了吸附剂对硼酸根的吸附容量.

Fig.7 Influence of agitation time on the removal of boron of calcined Mg⁃Al LDH(A)and un⁃calcined Mg⁃Al LDH(B)

2.6 竞争离子对硼去除性能的影响

Fig.8 Influence of competition ion on the removal of boron at an initial boron concentration of 2000 mg/L,pH of 7.43,adsorbent dose/solu⁃tion volume of 1/100 g/mL,and temperature of 20℃

3 结 论

Mg/Al摩尔比为2的水滑石经焙烧改性后可水解生成Mg-Al-OH型层状双金属氢氧化物.其在pH=10.61、吸附剂与含硼溶液的固液比为1/40 g/mL、20℃条件下，对初始硼浓度为2000 mg/L的含硼溶液的硼吸附量高达39.64 mg/g.经过CO2脱出、O2−夺取层内OH基团中的H生成水以及层间OH基团缩合脱水的过程，生成了2种MgO结构.以焙烧改性后的水滑石为吸附剂，通过四级串联处理的方式可将模拟核电厂含硼废水的硼浓度由初始的2000 mg/L显著降低至约10 mg/L，满足在内陆建核电厂需将含硼废水硼浓度处理至30 mg/L以下的技术要求.