废旧锂离子电池负极材料石墨的再生工艺研究

刘 旭，胥桂萍

(1.江汉大学光电材料与技术学院，湖北 武汉 430056；2.北京化工大学化学工程学院，北京 100029)

随着全球经济的飞速发展，锂离子电池行业在近几年发展迅速，产量和退役量均大幅提升[1-2]。锂离子电池具有能量密度高、容量大、循环性能好等优点，在电动汽车、电子设备等领域应用广泛[3]。废旧锂离子电池中的多种有害成分会对人体健康[4-5]、水环境、土壤、大气环境[6]等造成严重影响。我国金属资源短缺[1,6]，回收废旧锂离子电池中的金属可以提高资源的循环利用率，降低成本。目前，废旧锂离子电池的回收方法大致分为以下3类：直接合成法，包括溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法；物理法，包括火法、机械分离法、研磨法；化学法，包括生物淋滤法、有机溶剂溶解法、化学沉淀法、溶剂萃取法、电化学法、酸浸-盐析法。目前针对废旧锂离子电池负极材料的回收研究较少，基于此，作者用柠檬酸对废旧锂离子电池负极材料石墨废料进行包覆再生，通过X-射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱仪对包覆效果进行评价，分析比较不同包覆比(柠檬酸与石墨废料的质量比)对充放电性能、倍率性能、阻抗性能、循环伏安性能的影响，为废旧锂离子电池负极材料石墨的再生研究提供帮助。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

废旧锂离子电池，石墨负极极片，锂片。

泡沫镍，N-甲基吡咯烷酮，聚偏二氯乙烯，导电炭黑，电解液，柠檬酸，乙醇。

X′Pert Powder型X-射线衍射仪，荷兰PANalytical公司；SU8010型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；Super(1220/750/900)型超级净化手套箱，米开罗那(中国)有限公司；CT2001A型LANHE电池测试系统、AUT50379型多通道电化学工作站，武汉蓝电电子股份有限公司；LabRAM型拉曼光谱仪，HORIBA公司。

1.2 废旧锂离子电池负极材料石墨的回收及再生

对废旧锂离子电池进行拆解，将分离的石墨负极极片剪碎，于水中搅拌、超声，静置，离心，干燥，即得石墨废料。

将柠檬酸与石墨废料分别按包覆比1∶1、1∶2、1∶10进行混合研磨，并在800 ℃高温下煅烧2 h，即得不同包覆比的再生石墨。

1.3 负极极片及扣式锂离子电池的制备

将再生前后的石墨分别与导电炭黑、聚偏二氯乙烯按质量比8∶1∶1进行混合研磨，搅拌；将浆状液体涂敷于电池级铜箔上，厚度为50 μm，烘干，真空干燥，切片(直径14 mm)，即得负极极片，称重后装入极片袋中，待用。

在手套箱垫板上按由下及上的顺序组装扣式锂离子电池各组分，即正极壳、负极极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、泡沫镍、负极壳，然后置于手动压力机上压实，即得扣式锂离子电池，装袋。

1.4 再生工艺的优化

通过包覆效果及电化学性能测试对再生工艺进行优化。采用X-射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、拉曼光谱仪对不同包覆比再生石墨的结构形貌进行表征；通过充放电性能、倍率性能、阻抗性能、循环伏安性能测试，比较分析不同包覆比对再生石墨负极电池的电化学性能的影响，以获得最优包覆比。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析(图1)

图1 再生前后负极材料石墨的XRD图谱(b为a的局部放大图谱)

从图1a可以看出，再生前后负极材料石墨的特征峰均很明显，均在2θ为26.5°左右出现最强峰；再生后石墨的特征峰位置及数量均没有发生变化，表明柠檬酸包覆对石墨没有其它不利影响。从图1b可以看出，当包覆比为1∶10时，峰强度最大，远远高于其它包覆比和未包覆石墨的峰强度，表明包覆比为1∶10时的包覆效果最好。

2.2 SEM分析(图2)

a～e：未使用的负极材料石墨、石墨废料、包覆比1∶1的再生石墨、包覆比1∶2的再生石墨、包覆比1∶10的再生石墨

从图2可以看出，未使用的负极材料石墨的表面层状结构很明显(图2a)；石墨废料的表面层状结构遭到破坏，但仍有层状结构(图2b)；再生后石墨的表面缺陷得到了修复，层状结构较再生前更加明显(图2c～e)。表明柠檬酸包覆起到了一定的作用，使石墨废料的表面形貌得到了很大改善。

2.3 拉曼光谱分析(图3)

从图3可以看出，不同包覆比的再生石墨在1 360 cm-1、1 580 cm-1处均有2个明显的特征峰，分别为无定形碳和石墨的特征峰，其中石墨特征峰的强度较无定形碳特征峰强，包覆比为1∶2时的特征峰强度最强。基于无定形碳与石墨特征峰强度的比值越小石墨化程度越高，可以看出，包覆比为1∶10的再生石墨的石墨化程度最高，包覆效果最好。

图3 再生石墨的拉曼光谱

2.4 充放电性能测试(图4)

图4 不同包覆比的再生石墨负极电池的首周充放电性能(a)和0.1 C循环放电性能(b)曲线

从图4可以看出，再生石墨负极电池的首周充放电比容量高于再生前的，其中包覆比为1∶10时首周充放电比容量最高，达到1.5 Ah·g-1(图4a)；再生石墨负极电池的0.1 C放电比容量整体高于再生前的，其中包覆比为1∶10时放电比容量最高，在循环20周后，仍能维持在390 mAh·g-1左右，放电比容量保持率为95.1%。表明，包覆比为1∶10时电池的充放电性能最佳。

不同包覆比的再生石墨负极电池的倍率性能曲线如图5所示。

从图5可以看出，当1 C倍率循环20周后，包覆比为1∶10的再生石墨负极电池的放电比容量在310 mAh·g-1左右，而其它包覆比和再生前的放电比容量却在150 mAh·g-1附近。表明柠檬酸包覆能够有效恢复石墨废料的性能，且当包覆比为1∶10时再生石墨负极电池的倍率性能最高。

图5 不同包覆比的再生石墨负极电池的倍率性能曲线

2.5 电化学阻抗测试(图6)

中频区域半圆大小代表电荷转移的阻力大小，直径越大，阻力越大。从图6可以看出，不同包覆比的再生石墨负极电池在循环前后的电化学阻抗图谱与再生前相似(图6a)，说明柠檬酸包覆对负极材料石墨没有其它不利影响；此外，当包覆比为1∶10时，中频区域半圆直径最小，即电荷转移阻力最小。因此，包覆比为1∶10的再生石墨负极电池的电化学性能最好。

图6 不同包覆比的再生石墨负极电池在循环前(a)后(b)的电化学阻抗图谱

2.6 循环伏安测试(图7)

从图7可以看出，在首周循环电压为0.20 V左右时出现一个向下的还原峰，这是由于电解液的还原和固体电解质(SEI)膜形成导致的，而在后面的循环中还原峰消失了，说明SEI膜和碳材料结构趋于稳定；在0.25～0.50 V之间，出现了一个很明显的氧化峰，这是由于锂离子从石墨结构中脱出和从介孔结构中脱附的共同作用形成的；此外，并没有其它杂峰出现。表明石墨废料在柠檬酸包覆再生后即使存有残留物，也不会影响电池的充放电反应，证明再生石墨负极电池具有良好的电化学性能。

图7 不同包覆比的再生石墨负极电池的循环伏安曲线

3 结论

柠檬酸包覆能有效修复锂离子电池负极极片石墨废料的表面结构，并显著提升电池的充放电比容量和循环寿命。当包覆比为1∶10时，电化学性能最佳，首周充放电比容量达到1.5 Ah·g-1；放电倍率为1 C时在循环20周后的放电比容量达到310 mAh·g-1；石墨化程度更高，阻抗更小，可达到循环使用的要求。